Распределение поперечных связей

Для улучшения свойств резин на основе фторкаучука СКФ-26 предлагается [109] проводить его предварительное вальцевание с ингредиентами (акцепторами галогенводорода и наполнителями) при 150—180 °С. При этом повышаются прочность, сопротивление раздиру вулканизатов и их стойкость к накоплению остаточной деформации сжатия. Это связано прежде всего с гомогенизацией структуры каучука, улучшением распределения указанных добавок в эластомерной матрице и, следовательно, с повышением однородности распределения поперечных связей в вулканизационной сетке. [c.162]

Исследование взаимосвязи структуры и свойств резин является одной из самых актуальных задач. В работах Б.А. Догадкина и его учеников, а также известных зарубежных ученых установлено, что работоспособность резин определяется строением их вулканизационной сетки, т.е. концентрацией, химической структурой и характером распределения поперечных связей, степенью деструкции и модификации молекулярных цепей, межмолекулярным взаимодействием [18]. В наполненных резинах существенную роль в формировании свойств играет взаимодействие полимер- наполнитель, в результате которого структура вулканизационной сетки может заметно измениться. [c.20]

Хотя изопористые иониты имеют гелевую макро-молекулярную структуру, целесообразно рассмотреть их отдельно, так как равномерное распределение поперечных связей в сополимерах изопористой структуры обеспечивается в основном не в процессе сополимеризации моно- и дивиниловых соединений, а в процессе полимераналогичных превращений [5, 62]. Показано, что при таком равномерном распределении поперечных связей в полимере достигаются высокие скорость и конверсия полимераналогичных превращений. [c.25]

Анионообменные смолы непрерывно-гелевой структуры с очень равномерным распределением поперечных связей в полимерной сетке. Выпускаются в Англии с 1964 г. Как и МП-смолы, обладают высокой устойчивостью к органическому отравлению . [c.87]

Существующие теории В. позволяют установить качественные и полуколичественные связи между пек-рыми параметрами структуры вулканизатов и их свойствами. Важнейший структурный параметр — однородность распределения поперечных связей в вулканизационной сетке. Прямых экспериментальных методов, позволяющих определить молекуляр]юо распределение поперечных связей, нет. [c.267]

При гомогенной вулканизации ПДК распределяется в основном в более рыхлых неупорядоченных микрообластях эластомера, и в трехмерной сетке распределение поперечных связей является статистичеоким. При этом среди других образуются короткие активные цепи, которые будут избирательно нагружаться и приводить к разрушению образца при сравнительно небольших деформациях. В случае гетерогенной вулканизации прежде всего происходит размещение (или формирование в [c.109]

Множитель (1—2 М М) представляет собой поправочный коэффициент для дефектов решетки, обусловленных концами цепи , а мнон итель 2ф,// учитывает энтропийный эффект, связанный с распределением поперечных связей по объему раствора . Функциональность / обычно принимается равной 4 для типичных поперечных связей в каучукоподобных полимерах. [c.220]

При С. п. могут образовываться полимеры с беспорядочной или регулярной, рыхлой или плотной пространственной сеткой. На распределение поперечных связей существенно влияет природа полимера, а также условия структурирования. Расчет числа образовавшихся поперечных связей для высокоэластич. полимеров можно осуществить двумя методами [c.541]

Общие закономерности химических реакций прн вулканизации определяются тем, что они являются разновидностями химических реакций в макромолекулах. К макромолекулярным относятся процессы сшивания и деструкции, к полимераналогичным — реакции по функциональным группам в цепях (карбоксильным, пиридиновым, нитрильным, хлорсульфоновым и т, д.). Указанные реакции протекают при большом избытке каучука и дефиците реагента, так как для достижения оптимальной густоты сетки достаточно, чтобы в реакцию вступило всего 1—2% мономерных звеньев каучука (при этом УИс = 4000—7000). Реакции протекают не в разбавленных растворах, когда все функциональные группы полимера в равной мере доступны для низкомолекулярного реагента и суммарная скорость процесса определяется скоростью основной реакции функциональных групп, а в высоковязкой среде каучука, когда равномерное распределение реагента (агента вулканизации) в каучуке затруднительно. Для конденсированных полимерных систем скорость и во многих случаях и направление реакции зависят от скорости диффузии и растворимости реагента в системе, а также от соотношения скоростей химической реакции и диффузии. Если скорость реакции выше, то агент вулканизации вступит в реакцию раньше, чем будет достигнуто его равномерное распределение, и распределение поперечных связей окажется крайне неравномерным. Кроме того, важно, чтобы взаимодействие агента вулканизации и каучука не протекало в процессах переработки резиновой смеси. [c.244]

Изучено распределение поперечных связей в резинах из СКС-ЗОАРК, полученных с применением дикумилперекиси (0,8 ч.) и комбинации дикумилперекиси и метакрилата магния (0,8 и 20 ч., соответственно). Сшивание полимерных цепей при участии перекиси протекает статистически в массе полимера. В присутствии метакрилата магния наблюдается микрогетерогенность распределения поперечных связей, основная часть которых (более 90%) представляет собой химические связи по- [c.132]

Микрогетерогенность распределения поперечных связей улучшает деформируемость каучуковой матрицы и упорядочивает цепи каучука, вблизи узла [16]. [c.133]

Причиной микрогетерогенного распределения поперечных связей сетки является, по-видимому, сорбция перекиси на поверхности частичек метакрилата магния. Сорбированную перекись используют в реакциях привитой полимеризации метакрилата магния к эластомеру. Увеличение прочности солевых вулканизатов при определенном количестве соли (30 ч.) объясняется как наличием большого числа химических связей каучука с поверхностью твердой частицы метакрилата магния, так и ориентацией слабосшитых цепей каучука при растяжении последнее является следствием того, что основная часть поперечных [c.133]

Проведено сравнительное исследование вулканизации СКН при помощи АДКА (1—10 ч.) и дикумилперекисью (0,5 ч.). Прочность резин с АДКА более чем в 2 раза превышает прочность перекисных вулканизатов. Полагают, что у резин с АДКА это обусловлено микрогетерогенным распределением поперечных связей [19]. [c.171]

По-видимому, реакционноспособные промежуточные образования, распределенные в объеме вещества по закону случая, реагируют, давая межмолекулярные поперечные связи, уже далеко не случайным образом, а избирательно, в зависимости от морфологических особенностей данной полимерной системы, что и предопределяет неслучайное распределение поперечных связей в веществе. Более того, существенные различия в плотности упорядоченных и неупорядоченных областей полимера, а также значительные конформационные различия и взаимное расположение молекулярных цепей и структурных элементов должны влиять на многие процессы, играющие первостепенную роль в реализации конечных радиационно-химических превращений, например на ре- [c.54]

Специфич, особенности рассмотренных р-ций - высоковязкая среда, а также большой избыток каучука по сравнению с кол-вом агента В. (обычно 1-5% от массы каучука). Большинство агентов В. плохо растворимо (твердые в-ва) нли плохо совместимо (жидкости) с каучуком поэтому для равномерного диспергирования агента В, в среде каучука в виде частиц (капель) минимально возможного размера применяют спец. диспергаторы, являющиеся ПАВ для данной системы. Хорошим диспергатором служит, напр., стеарат цинка, к-рый образуется в резиновой смеси при р-ции стеариновой к-ты с ZnO, применяемыми в кач-ве активаторов серной В. Присутствие полярных группировок в макромолекуле, полярных нерастворимых в-в в резиновой смеси и ряд др. факторов способствует локальному концентрированию даже р-римых в каучуке агентов В. Вследствие этого р-ции, обусловливающие В., идут частично как гомогенные (растворенный ДАВ), а частично как гетерогенные [рьции на границе раздела каучук - частица (капля) ДАВ]. Полагают, что гетерогенные р-ции приводят к образованию сетки с узким ММР отрезков макромолекул между сшивками, благодаря чему повышаются эластичность, динамич. выносливость и прочность вулканизатов. Статистич. распределение поперечных связей, характерное для гомогенных р-ций, предпочтительнее при получении уплотнит, резин, наиб, важное св-во к-рых-малое накопление остаточных деформаций при сжатии. [c.435]

Иониты с равномерным распределением поперечных связей по всей массе полимера называют иэопо-ристыми [13—16]. Изопористые структуры получаются в процессе полимераналогичных превращений линейных или слабосшитых полимеров. [c.10]

Кри.вые прочности с максимумом наблюдаются и у некристал-лизующихся (аморфных) каучуков. И в этом случае с увеличением числа поперечных связей в процессе химической и рг диациои-ной вулканизации прочность после максимума падает (рис. 78). Такая закономерность изменения прочности объясняется следующим образом. На прочность сетчатого аморфного полимера действуют два фактора. Во-первых, из-за неравномерного распределения поперечных связей в резине имеются отдельные микроучастки, где сплошная сетка отсутствует они являются теми слабыми местами , на которых образуются очаги разрушения. Возраста- [c.133]

Весьма важным является также влияние степени поперечного сшивания полимера на прочность. Для полимеров с хорошо ориентированной структурой или состоящих из жестких макромолекул увеличение степени поперечного сшивания сопровождается увеличением прочности. Если же в полимере в процессе нагружения увеличивается степень ориентации, то при малых степенях сшивания увеличение степени сшивания также сопровождается возрастанием прочности, при достижении же больших степеней поперечного сшивания затрудняется ориентация звеньев цепных молекул в процессе разрыва, поэтому дальнейшее увели-чение степени поперечного пттмпянип гопрпппжппгтся у мни ыпни нем прочности. На прочность существенное влияние оказывает также характер распределения поперечных связей (например, равномерность или положение относительно концов макромолекул). [c.221]

Рассматривая вулканизацию как гомогенный процесс, а распределение поперечных связей статистическим, трудно допустить возможность ассоциации поперечных связей. Однако ее легко представить, приняв, что формирование вулканизационной структуры происходит, как и при металлоксидной вулканизации карб-оксилатного каучука, в результате гетерогенной химической реакции. Иными словами, ассоциация поперечных связей возможна при условии, что поперечные связи образуются вследствие реакции каучука с вулканизующим агентом на поверхности частиц последнего. Можно указать большое число фактов в пользу гетерогенного характера вулканизации. В частности, гетерогенными, с нашей точки зрения, являются процессы вулканизации полихлоропрена оксидами металлов [122], диеновых эластомеров полигалоидными соединениями и оксидами металлов [123, с. 347 124, с. 143 125—128], бутадиен-винилпиридинового каучука хлоридами металлов и протонными кислотами [129], диеновых эластомеров фенолальдвгидными смолами в присутствии активаторов — оксидов и хлоридов металлов [98, с. 272 123, с. 337 124, с. 174 130], так как оче- [c.58]

Влияние полярной поверхности на превращения жидких непредельных соединений сильно зависит от степени насыщения поверхности, т. е. от соотношения непредельное соединение — оксид металла и от удельной поверхности оксида. Если степень насыщения уменьшается, то вероятность полимеризации непредельного соединения становится меньше вследствие пространственного удаления его молекул друг от друга. Сорбция привитых на каучук цепей полярного непредельного соединения на полярной поверхности ослабляется с уменьшением молекулярной массы привитых цепей. Одновременно с уменьшением эффективности полимеризации уменьшается гетерогенность структуры вулканизатов, они в конце концов приобретают черты гомогенных вулканизатов с нестатистическим распределением поперечных связей. Этим, по-видимому, объясняется хорошо известный факт отсутствия усиления наполненных вулканизатов в присутствии олигоэфирак- [c.125]

Основным элементом формирующейся вулканизационной структуры является образование, состоящее из частицы оксида магния, который в результате адсорбционного или хемосорбционного взаимодействия соединен с полярными поперечными связями. Частица оксида магния в нем, по-видимому, играет такую же роль, как и частицы полиамида — полимера соли АГ или СГ в вулканизатах без оксида магния, а факторы, улучшающие прочностные свойства (микрогетерогенное распределение поперечных связей и существование слабых связей в вулканизационных структурах), одинаковы в обоих случаях. Улучшение свойств солевых вулканизатов ХСПЭ при введении оксида магния связано с превращением высокоплавкой соли СГ (или АГ) в низкоплавкий ГМДА, его более равномерным распределением на поверхности частиц оксида магния и более полном участии в реакции сшивания. [c.136]

Большинство гелевидных смол вследствие неравномерного распределения поперечных связей в молекулярном каркасе неоднородно по плотности структурной сетки и является гетеропористым. Средняя пористость и, соответственно, набухаемость гелевидных смол полимеризационного типа регулируется содержанием сшивающего агента, к-рое составляет обычно 2—10% (табл. 1). [c.81]

Структурными парамстрамй, определяющими свойства вулканизата, являются а) плотность поперечных связей или длина молекулярных цепей между узлами вулканизационной сетки б) химич. состав и распределение поперечных связей в) исходная мол. масса полимера г) структура полимерной цепи, входящей в вулканиза]] ио]1ную сетку. См. также Вулканизационная сетка. [c.265]

Введем теперь хотя и не доказанное, но вполне разумное предположение. Рассматривая ионит, как полимер с неравномерно распределенными поперечными связями, допустим, что влияние увеличения локального числа поперечных связей на скорость сульфирования и десуль- [c.149]

Подробное рассмотрение этого круга вопросов выходит за рамки настоящей главы, но следует заметить, что важную роль здесь, вероятно, играет следующее обстоятельство. Когда расстояние между ионизованными фиксированными группами становится достаточно малым, про-тивоион может оказаться в непосредственной близости от двух фиксированных групп одновременно. В этом случае энергия всех видов электростатического взаимодействия (кулоновского, между ионом и индуцированным диполем, между ионом и мультиполем) должна приблизительно удвоиться, тогда как увеличения энергии дегидратации едва ли можно оя идать, Эйзенман [32] качественно предсказал это явление, описав его как эффект наложения полей соседних фиксированных групп. Можно заметить, что вследствие неравномерного распределения поперечных связей в ионите небольшая часть фиксированных групп вполне может участвовать в образовании таких двойников , дая е если средняя удаленность фиксированных групп друг от друга достаточно велика. [c.159]

По мнению авторов [75—77, 83], усиление резин, содержащих полимеризационно-способные соединения, обусловлено микро-гетерогенным распределением поперечных связей большое число химических связей между частицами жесткого полимера и каучуком и меньшая степень сшивания каучуковой матрицы увеличивают возможность ориентации активных цепей каучука при деформировании. Допускается также адсорбционное взаимодействие на граиице между жесткими привитыми частицами непредельного соединения и минеральными наполнителями или окислами металлов [51, 67, 84, 85]. [c.32]

Физико-механические свойства сетчатых полимеров определяются особенностями их структуры и частотой сетки. При исследовании свойств сетчатых полимеров следует различать сетчатые полимеры со статистическим распределением поперечных связей (вулканизованные каз чуки, сетчатые полимеры на основе сополимеров, содержащих реакционноспособные группы, например сополимеры бутадиена с акриловой кислотой, олигоэфирмалеинаты и др.) и сетчатые полимеры регулярного строения, полученные на основе реакционноспособных олигомеров, содержащих концевые функциональные группы. Величина межузловых цепей таких полимеров определяется, как правило, молекулярным весом исходного олигомера (полиэфир-акрилаты). [c.293]

Тем не менее ускоряющее влияние наполнителя отмечается в подавляющем большинстве случаев и является, по-видимому, общей закономерностью. Первое объяснение этого эффекта было дано Касаточкиным и Лукиным , которые предположили, что частицы наполнителя служат центрами образования зародышей кристаллизации. Позднее Вестлиннигидр., применяя электронно-микроскопический метод, получили непосредственное подтверждение образования кристаллических зародышей на частицах наполнителей . Другой причиной, ускоряющей кристаллизацию в присутствии наполнителя, может быть и частичный расход серы в результате взаимодействия с наполнителем (на что указано в работе Геемана ), вследствие чего густота вулканизационной сетки наполненного вулканизата оказывается меньше, чем у ненаполненного. Вероятно также, что ускорению кристаллизации способствует изменение характера распределения поперечных связей в сажевых вулканизатах по сравнению с их распределением в ненаполненных резинах. Сильное влияние на кристаллизацию небольших дозировок наполнителя говорит в пользу преимущественного действия первого из перечисленных факторов. [c.140]

Разрабатываются подходы для колимсственного определения других важных структурных характеристик вулкапизатов образования больших циклов и неравномерного распределения поперечных связей в объеме вулканизата. [c.224]

Важным параметром при производстве смол является степень сшивки, т. е. среднее число мономерных звеньев между поперечносвязанными молекулами. В настоящее время относительное распределение поперечных связей в смолах изучено слабо, так как не существует методов исследования механизма сополимеризации, например стирола с дивииилбензолом. Нет никаких оснований предполагать, что поперечные связи распределены равномерно или хотя бы беспорядочно. Кроме того, диви-нилбензол, изготовленный для промышленных целей, представляет собой сложную смесь изомеров с загрязнениями типа этилстирола, так что даже истинную среднюю степень сшивки можно определить только грубо. [c.101]

Наблюдая за различными характеристиками одной и той же смеси в процессе вулканизации, легко обнаружить, что они изменяются с разной скоростью. На рис. 10.18 в качестве примера приведены данные для серной вулканизации натурального каучука. Следовательно, кинетические расчеты, проведенные по данным изменения одного какого-либо свойства, не могут характеризовать совокупность всех явлений, протекающих в процессе вулканизации, а нужны независимые измерения различных характеристик системы, изменяющихся в ходе вулканизации. Например, измеряя при серной вулканизации расход введенной (свободной) или содержание связанной серы в течение процесса трудно предсказать свойства вулканизатов, так как в зависимости от типа ускорителя возможно образование и полисульфидных, и моносульфпдных поперечных связей, той или иной степени внутримолекулярного присоединения серы и т. д. Точно также определение степени сшивания по модулю упругости ничего не говорит о теплостойкости или распределении поперечных связей. Разная скорость изменения отдельных параметров системы при вулканнзации свидетельству- [c.243]

Прочность резин на основе СКМС-ЗОАРК с увеличением содержания ТМТЭА возрастает это связано с тем, что распределение поперечных связей имеет не статистический характер они сосредоточены в диффузионной зоне на поверхности частиц гомополимера ТМТЭА и рассредоточены по объему вулканизата с образованием более длинных цепей между узлами вулканизационной сетки [14]. [c.131]

Действительно, теория сшивания Чарлзби бази--руется на предположении что поперечные связи располагаются вдоль молекулярных цепей по закону случая. Отнюдь не исключая возможности предпочтительного образования таких связей у той или иной группы вследствие химической специфичности , зто предположение приводит к выводу, что расстояние между последовательно расположенными поперечными связями должно с достаточной степенью точности подчиняться статистическим законам случайного распределения. По-видимому, для полимерных соединений, если учесть, с одной стороны, возможность передачи энергии на значительные расстояния вдоль полимерной цепи и, с другой стороны, структурную периодичность молекул (период складывания), определяющую периодичность потенциально активных групп молекулы (складки), предположение о случайном распределении поперечных связей является не вполне корректным. [c.76]