Реакционная соседних групп

Реакции карбоксильной группы в а,р-ненасыщенных карбоновых кислотах практически не меняются под влиянием соседней двойной связи. С помощью обычных методов можно получить сложные эфиры, ацилхлориды, ангидриды, амиды и т.д. Однако химия двойной связи С = С за счет сопряжения с карбонильной группой видоизменяется очень существенно. Как показано с помощью канонических структур, электроотрицательная карбонильная группа перетягивает электронную плотность я-связи (гл. 2), вызывая уменьшение реакционной способности группы С = С при взаимодействии с электрофилами. [c.254]

Характерный пример участия соседней группы мы находим в реакциях горчичного газа [бмс-(2-хлорэтил)сульфида или иприта]. Гидролиз этого соединения показан ниже. Горчичный газ отличается сильным кожно-нарывным действием и является токсичным при концентрации в воздухе 1 м. д. (миллионная доля). Его высокая реакционная способность и токсичность связаны с эффектом участия соседней группы. [c.202]

Химическая активность функциональных групп в сополимерах зависит от пространственных эффектов, участия соседних групп и ионного взаимодействия. Так, в частности, реакционная способность звеньев А в сополимере АВ может быть различной в зависимости от того, входят такие звенья в триады ААА, ААВ (ВАА) или ВАВ. На реакционную способность звеньев А в различных триадах могут также оказывать влияние конфигурационные эффекты. [c.25]

Сушественное значение для хемо-, регио- и стереоселективности химических реакций имеют стерические эффекты и эффекты соседних групп. Так, изменением размера молекулы реагента можно достигнуть большей стереоселективности, если реакционные центры сильно отличаются по стерическому экранированию. [c.452]

Эффекты соседних групп можно использовать в соединениях, содержащих полярные группы (например, гидроксильные или аминогруппы). При этом полярная группа взаимодействует с реагентом с образованием водородной, координационной или ковалентной связи реагент затем внутримолекулярно атакует реакционный центр, расположенный в радиусе его действия (энтропийное ускорение). [c.452]

Превращение функциональных групп у полимеров протекает с меньшей скоростью, чем у низкомолекулярных веществ. Это связано с влиянием на реакционную способность функциональных групп полимеров структуры их цепей (изоляция функциональных групп, характер соседних групп), формы макромолекул (рыхлый или плотный клубок), фазового состояния полимеров (кристаллическое или аморфное). Перечисленные факторы определяют доступность функциональных групп макромолекул для химического реагента. [c.15]

Анхимерное содействие - участие соседней группы в отщеплении уходящей группы в процессах типа 5, 1. Анхимерное содействие ускоряет процесс ионизации и способствует сохранению конфигурации реакционного центра в конечном продукте реакции. [c.625]

Взаимодействие функциональных групп в молекуле, проявляющееся в стабилизации переходного состояния или промежуточного соединения в результате полного или частичного связывания реакционного центра, называется участием соседних групп если такое участие приводит к возрастанию скорости реакции, эффект называют анхимерным содействием . [c.167]

На рис. У1.8 представлено изменение триадного состава в продуктах гидролиза полимерной модели состава Р(А) =0,89, которое хорошо описывается соотношением констант о 1 2 = 1 3 5. Это соотношение, описывающее также триадный состав продуктов гидролиза остальных полимерных моделей, удовлетворительно согласуется с данными кинетического метода. Как видим, для синдиотактического полимера ускоряющий эффект соседних звеньев существенно меньше, чем для изотактического. Кроме того, малое значение отношения 2. - 1 — 1,5 свидетельствует, скорее всего, о независимом влиянии каждой из двух прореагировавших соседних групп в триадах ВАВ на реакционную способность центрального [c.200]

Однако влияние высокомолекулярной природы вещества на протекание реакций все же сказывается. Рассмотрим кратко наиболее важные отличия реакций полимеров от соответствующих реакций низкомолекулярных соединений. Реакционная способность функциональных групп в макромолекуле может измениться, если одна из соседних групп уже прореагировала с каким-либо низкомолекулярным реагентом, а другая — нет, так как при этом в цепи возникает неоднородность. Так, если реагируют низкомолекулярные спирт и кислота, то образуется сложный эфир определенного строения. Если [c.33]

Заметное влияние на автоокисление олефинов оказывают замещающие группы. Такие группы, как метильная, способствующие уходу водорода от соседней группы СН, промотируют реакционную способность а-метиленовой группы по от-нощению к кислороду. Так, приведенные ниже олефины реагируют в положениях, отмеченных звездочками [c.265]

Углерод-углеродная двойная связь может оказывать большое влияние на реакционную способность заместителя или функциональной группы в молекуле. Это влияние алкеновых связей на химические свойства соседних групп имеет практическое значение для химиков-синтетиков природа и причина этих эффектов представляют значительный интерес для химиков-теоретиков. [c.409]

Особенность реакций карбоксильных соединений с основаниями состоит в том, что в этих случаях никогда не удается выделить первичный продукт присоединения основания к карбонильной группе [соединение П на схемах (Г.7.29), (Г.7.30)], так как немедленно происходит конденсация, в результате которой снова возникают производные кислоты. Причиной этого является меньшая внутренняя энергия карбоксильных соединений по сравнению с соответствующими альдегидами и кетонами, так как у производных кислот карбонильная группа дополнительно стабилизируется способной к мезомерии соседней группой. Это приводит к снижению их реакционной способности [за исключением ацилгалогенидов см. схему (Г.7.3)]. Поэтому образовавшийся в процессе присоединения основания промежуточный продукт с тетраэдрической структурой еще в большей степени, чем в случае альдегидов и кетонов, стремится перейти в конечный продукт с низкой внутренней энергией. [c.81]

Современному понятию модель фермента вполне отвечают лишь более сложные системы, позволяющие исследовать факторы, усиливающие реакционную способность отдельных функциональных групп. Среди факторов, привлекаемых для объяснения этого усиления, наибольшее предпочтение отдается эффектам сближения, ориентации и напряжения, а также полифункциональности и влияния соседних групп типа систем с эстафетной передачей заряда . Исследованию этих эффектов -на модельных системах и будет посвящена данная глава. Рассмотренные в ней примеры, разумеется, охватывают лишь малую часть всего, что сделано в этой области, и отобраны главным образом из соображений наглядности и новизньг [c.72]

Если же гераниол взаимодействует с /я >еАЯ-бутилгидропероксидом в присутствии тетраизопропилата титана, то эпоксидирование происходит хемоселективно, исключительно по двойной Д -связи (П-2) [6а]. При этом реагент связывается с аллильной гидроксильной группой в промежуточный металло-комплекс. Если проводить реакцию в присутствии диэтилового эфира ( + )- или ( —)-винной кислоты, то эпоксидирование протекает энантиоселективно с образованием почти исключительно одного энантиомера (П-2) [6а] (контроль реагента). Принцип контроля реакции соседней группой можно распространить и на удаленный реакционный центр. При этом в молекулу вводится подходящий жесткий спейсер с функциональной группой, например, ковалентно через сложноэфирную связь. Функциональная группа на конце спейсера направляет атаку реагента на удаленный реакционный центр и ускоряет ее (удаленная функционализация) [66]. [c.452]

Бимолекулярная нуклеофильная атака ацетатом соответствующих замещенных фенилацетатов (72) протекает в диметилсульфоксиде в 10 раз быстрее, чем в воде, как и предполагалось, taк как свободный ацетат-ион намного реакционноспособнее бильно сольватироваиного иона в водном растворе. Внутримолекулярная реакция (71) еще быстрее (эффективная мольность карбоксильной группы составляет в воде до 10 моль-л ) [123], йоэтому большая часть возросшей реакционной способности соседней группы СОа может происходить за счет усиленной десольватации, Эта возможность проверена измерением скорости внутримолекулярной реакции в ДМСО. Если часть высокой реакционной способности соединения (71) действительно объясняется частичной десольватацией карбоксильной группы, то возрастание скорости при переносе в ДМСО должно соответственно уменьшаться. На самом деле как внутри-, так и межмолекулярные реакции при переносе из воды в ДМСО ускоряются в одинаковой [c.521]

Внутримолекулярные реакции обычно протекают значительно легче, чем соответствующие межмолекулярные процессы. Влияние соседних групп на реакционную способность впервые было обнаружено в реакциях нуклеофильного замещения. Теперь же хорошо известно, что во .нутримолекулярных реакциях можно встретить практически все виды катализа от общего кислотно-основного до нуклеофильного н Электрофильного [1]. Установление механизма внутримолекулярного ка тализа обычно сводится к дифференциат ии между обшим основным и нуклеофильным катализом, общим основным и комбинацией катализа общей кислотой и гидроксид-ионом, общим кислотным и комбинацией катализа, общим основанием и ионом гидроксония. Иными словами, те неопределенное , с которыми может встретиться исследователь при зучении межмолекулярных систем, сохраняются и в случае внутримолекулярных. В таких случаях выбор механизма катализа проводится по той же схеме, что и для межмолекулярных каталитических реакций, как это было показано в предыдущих главах. [c.247]

Замечено, что в ряду некоторых реакций нуклеофильного замещения, в особенности при сольволизе, определенные группы, стоящие в р-положеиии к реакционному центру, повышают скорость реакции по сравнению с превращением незамещенных соединений. В случае хирального реакционного центра часто наблюдается, кроме того, сохранение конфигурации. Это явление получило название эффекта соседней группы [1.6.10]. Ниже это иллюстрируется на примере гидролиза р-га-логендиалкилсульфида, содержащего в р-положении к реакционному центру Н8-группу . [c.183]

Возможность более широкого использования химических методов для исследования структуры моносахаридов и развитие новых интересных подходов целиком определяются достижениями химии моносахаридов в целом. Центральной проблемой здесь является детальное изучение реак- ционной способности отдельных функциональных групп в молекуле моносахарида и влияния на нее особенностей структуры. Речь идет об исследовании реакционной способности карбонильной группы, гликозидного гидроксила и спиртовых групп и влияния на реакционную способность различных изменений в строении молекулы (замещение соседних групп, изменение стереохимии тех или иных асимметрических центров и конформации всей молекулы в целом и т. д.). Подобных работ в химии сахаров пока явно недостаточно. По-видимому, наиболее разработанными примерами такого рода являются исследования механизма окисления альдоз бромом и реакций замещения у гликозидного центра. Эти исследования не только позволили сделать важные теоретические выводы, но и способствовали разработке новых синтетических методов. Между тем аналогичные работы по реакционной способности спиртовых групп моносахарида, аминогрупп в аминосахарах, карбоксильных групп в уроновых кислотах почти отсутствуют, и все заключения здесь носят обычно качественный характер, как, например, суждения о различиях в реакционной способности первичных и вторичных гидроксильных групп моносахарида. [c.628]

По смешанным 5д,2/5дг1-механизмам реагируют часто и субстраты, в которых в процессе нуклеофильного замеш ения возможно участие соседних групп. Речь идет о субстратах, в которых атом или группа, расположенные рядом с атакуемым атомом углерода, имеют свободную пару электронов и могут использовать эту пару, чтобы взаимодействовать с тыла с реакционным центром. Это взаимодействие обеспечивает стереоспецифичное протекание реакции. Атака субстрата нуклеофильным реагентом оказывается возможной только спереди , что приводит к сохранению конфигурации. Такой эффект соседней группы, оказываемый в скоростьлимитирующей стадии, получил название анхимерное содействие . [c.605]

К структурным факторам, определяющим реакционную способность метилольных производных мочевины, относятся электронная плотность в атоме азота, способность карбонильной группы к координации с протоном, влияние соседних групп и других стерическпх факторов. [c.196]

Конфигурационные эффекты. Наличие рядом с реагирующим звеном другого звена той же химической природы, но иной пространственной конфигурации является причиной того, что полимеры винилового типа, способные образовывать синдиотактические и изотактические диады звеньев, проявляют различную реакционную способность в зависимости от относительной конфигурации асимметрических или псевдоасимметрических атомов углерода в цепи. Особенности химического поведения различных стереоизомеров одной и той же макромолекулы, включая и вопросы цис-транс-изоше-рии, являются предметом рассмотрения в I главе настоящей монографии. Здесь же остановимся на некоторых необычных реакциях, протекающих в полимерах и обусловленных наличием соседних групп. В этих случаях, когда возможны реакции, в которые вовлекаются два соседних звена, аналогия с монофункциональным низкомолекулярным соединением становится неполной. [c.18]

Эти данные свидетельствуют о важной роли пространственных факторов, определяющих возможность образования промежуточного циклического соединения (напомним, что ускоряющий эффект в этой реакции обусловлен анхимерным содействием прореагировавших групп). Не удивительно поэтому, что при сравнительном изучении кинетики реакций бифункциональных моделей и соответствующих полимеров (в длинной цепи которых могут быть существенно иные стерические напряжения, т. е. иные потенциалы вращения вокруг связей и наборы возможных конформаций, нежели у низкомолекулярных аналогов) наблюдаемые эффекты соседних групп, как правило, не совпадают по величине. Так, Сакурада и др. [43] наблюдали меньший ускоряющий эффект ОН-групп в гидролизе этиленгликольдиацетата по сравнению с гидролизом поливинилацетата. А в гидролизе моно-п-нитроанилида глутаровой кислоты карбоксильная группа вообще не влияет на реакционную способность нитроанилидной группы, хотя при гидролизе сополимеров акриловой кислоты с п-нитроанилидом акриловой кислоты наблюдается ускоряющий эффект соседних звеньев [44]. [c.173]

Сравним теперь константы кп для изотактических моделей ММА—МАК, ФМА—МАК и ДФММА—МАК. Эфирные группы в изотактических триадах ВАВ для сополимеров ФМА—МАК на порядок более реакционноспособны, чем в случае моделей ММА— МАК ( 2 равны 6000-Ю " и 530-10 мин- соответственно). Такое различие можно объяснить следующим образом. Во-первых, вследствие положительного индукционного эффекта метильной группы повышается электронная плотность у карбонильного атома С и тем самым затрудняется нуклеофильная атака со стороны соседней группы СОО . Во-вторых, анион СбНзО стабилизируется в результате сопряжения электронной пары атома О с я-электронами фенильного ядра, что повышает вероятность 0-ациль-ного расщепления. Оба фактора приводят к увеличению реакционной способности звеньев ФМА по сравнению с ММА. [c.199]

Методами ЯМР и Рамап-снектроскопии было показано [9],что ионы карбения являются плоскими или почти плоскими с тремя 5/9 -гибридными связями. В таких структурах взаимодействие соседних групп с вакантной р-орбиталью карбениевого центра вносит вклад в стабилизацию иона путем делокализации заряда. Это возможно благодаря атомам, имеющим неподеленные электронные пары, либо путем гиперконъюгации, либо конъюгации с деформированными связями или с электронной системой путем аллильной стабилизации [8]. Все это приводит к большому разнообразию структур и типов карбениевых ионов, а также влияет на их реакционную способность. Другие карбокатионы, такие, как алкенилий + [c.11]

НИЯ ОТ реакционного центра с большей или меньшей легкостью приводит к циклическому переходному состоянию. Такие реакции часто протекают особенно гладко и быстро, в них имеет место так называемый эффект соседних групп. Так, например, оптически активная а-бромпропионовая кислота в кислом растворе реагирует с водой согласно II по карбо-ниево-ионному механизму с образованием частично рацемизо-ванной молочной кислоты [c.145]

Если, однако, в 3-положении алкилгалогенида находится атом серы илн в у-ноложении — атом кислорода, то это нриво дит к некоторому повышению скорости реакции. Очевидно в обоих случаях имеют дело с влиянием соседних групп, про являющемся в смещении электронов к галогену ке вдоль цепи а прямо к реакционному центру путем образования цикла При этом больший по размеру ато.м серы достигает реакцион ный центр у> 4е из В-положения без существенного напряжения цикла, что в случае кислорода становится возможным лишь тогда, когда он находится в уположенпи. [c.159]

При обсуждении вопросов тракс-отщепления (см. стр. 541) уже говорилось о повышенной реакционной способности аксиальных эфиров сульфокислот в условиях сольволиза. Для ряда холе-станолтозилатов Нисида определил количественные характеристики этой реакции. Ранее (см. стр. 546) уже подробно говорилось о большей реакционной способности аксиальных галоидпроизводных в сравнении с экваториальными. Также уже обращалось внимание на эффект участия соседних групп при сольволизе галоидпроизводных и эфиров сульфокислот (см. образование циклических промежуточных соединений, стр. 604) и на происходящие при этом стереоспецифические перегруппировки (см. стр. 609 и след.). Вкратце суммируя, заключим, что повышенные скорости сольволиза и замещения характерны для уходящих аксиальных групп в аллильных системах, а также при наличии анхимерного ускорения или стерического ускорения (типа торт-бутилгалоге-нидов). [c.629]

Появление разнородных по химич. строению звеньев в результате В. п. существенно изменяет скорость этого лроцесса, поскольку прореагировавшая группа может играть роль катализатора или ингибитора по отношению к соседней группе, еще не вступившей в реакцию. Наиболее сильно проявляется взаимное влияние соседних заместителей при В. п., приводящих к появлению цепи сопряжения или циклич. группировок. Изучение кинетики дегидрогалогенирования и дегидратации показало, что процесс последовательного отщепления замещающей группы от углеродного атома с образованием двойной связи характеризуется гораздо большей константой скорости, чем возникновение изолированной двойной связи, происходящее по закону случая. Так, при отщеплении НС1 от поливинилхлорида или уксусной к-ты от поливинилацетата появление полисопряженных участков вызывает резкое ускорение реакции наличие небольшого числа звеньев иной химич. природы замедляет автокаталитич. процесс. Изменение скорости В. п. зависит в общем случае от каталитич. активности соседних по цепи групп, как, напр., при внутримолекулярной циклизации полиметакрилонитрила, содержащего незначительное количество звеньев акриловой к-ты, ускоряющей этот процесс. Т. обр., при В. п. реакционная способность макромолекулы изменяется, что не учитывалось ранее в теоретич. расчетах. [c.244]

Кроме того, связывание функциональных групп в единую гибкую макромолекулярную цепь приводит к изменению таких определяющих реакционную способность факторов, как пространственные эффекты, электронные взаимодействия и участие соседних групп в ста-оилизации промежуточного соединения или переходного состояния (анхимерное содействие). Если же в П. п. участвуют заряженные реагенты, на реакционной способности полиионов весьма специфич. образом сказывается электростатич. взаимодействие. [c.436]

Обзор Зееля, так же как и работа американских химиков С. Уинстайна и Э. Грунвалда [53], изучавших влияние соседних с реакционным центром групп на механизм [c.23]

Чтобы объяснить наблюдаемое отклонение от линейности, когда X становится все более электронодонорный, следует предположить, что замещенное бензольное кольцо в некоторой степени начинает проявлять прямое влияние на реакционный центр в эфире (25), по сравнению с тем влиянием, какое обычно имеет место для механизма 5м2. При этом важно, что при увеличении электронодонорности заместителя X будет увеличиваться нуклеофильность замещенного бензольного кольца и повышаться его способность функционировать (конкурируя с -ОАс) в качестве соседней группы (см. разд. 4.4.5) или внутреннего нуклеофила, например, при X = МеО [см. формулу (28)]. Этот альтернативный механизм реакции должен включать, таким образом, в качестве медленной, скоростьлимитирующей стадии образование циклического фенониевого иона (29) как промежуточного соединения (ср. разд. 5.2). Затем происходит его быстрое раскрытие под действием ОАс с образованием обычного продукта ацетолиза (30) [c.419]

Если в молекуле галогенопроизводного наряду с атомом галогена у соседнего углеродного- атома имеется еще и другой заместитель—галоген, окси-, этокси-, ацетокси-, амино- и сульфидогруппа— реакция замещения протекает в некоторых случаях более сложно, так как соседние группы принимают участие в реакционном комп-плексе. [c.284]

Подобное влияние соседних групп 2 (R2N—, КЗ—, К—О—, галоген, и особенно иод, арил) также снижает энергию образующегося карбениевого иона и повышает скорость 5к1-реакции. В подобных реакциях осуществляется двукратное-вальденовское обращение, так что в итоге конфигурация у реакционного центра сохраняется. Ознакомьтесь с этим вопро- [c.258]

Аналогично геометрическое требование для участия соседних групп [164] в реакциях замещения таково, что четыре реакционных центра должны принять антикопланарную конформацию. Следовательно, замещение [c.352]

Эффект соседней группы. На реакционную способность функциональной группы может влиять соседняя с ней функциональная группа [1, 4]. В отдельных слзгчаях прореагировавшая функциональная группа изменяет реакционную способность соседней свободной функциональной группы. Такие эффекты обусловлены стерическими и/или электростатическими взаимодействиями между соседними группами и могут приводить как к замедлению, так и к ускорению реакции. Так, прп омь гленпи ряда гомо- и сополиметакрилатов вскоре после начала реакции наблюдается аутокаталитический эффект. Вслед за первоначальным образованием карбоксилатных анионов гидролиз сложноэфирных групп идет не в результате атаки гидроксильной группы, [c.560]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология