Ионных кристаллов энергия теория также

Ионная связь в кристаллах. Энергия ионной кристаллической решетки. Для объяснения и предсказания свойств ионных кристаллов широко используется электростатическая теория ионной связи. Теория ионных кристаллов исходит из того, что в решетке действуют электростатические силы притяжения между разноименными ионами и отталкивания — между одноименными. Любой рассматриваемый ион в решетке непосредственно окружен противоионами, а одноименные ионы расположены за ними, и тз1Кое чередование сохраняется во всей решетке. Поэтому кулоновское притяжение разноименных ионов преобладает над кулоновским отталкиванием. Надо учесть также квантовомеханическое отталкивание заполненных электронных оболочек ионов. Однако вклад такого отталкивания невелик и практически компенсируется эффектом поляризации ионов и ван-дер-ваальсовым притяжением . В целом энергия притяжения преобладает над энергией отталкивания и кристаллическая структура оказывается устойчивой. Расстояния между ионами в решетке определяются равновесием сил притяжения и отталкивания. Максимально устойчивой, равновесной структуре кристаллической решетки отвечает минимум энергии. , [c.168]

Примеров, относящихся к неорганическим веществам. Хотя разделение соединений на органические и неорганические для химика имеет большое практическое значение, оно является до некоторой степени произвольным и в случае кристаллов не играет большой роли. Критерием, используемым при выборе теоретического приближения, наиболее пригодного для интерпретации спектров кристаллов, является не наличие или отсутствие атомов углерода, а величина отношения сил взаимодействия молекул в кристалле к силам взаимодействия атомов в изолированной молекуле. Большинство органических кристаллов являются молекулярными кристаллами, т. е. они имеют довольно низкие энергии решетки по сравнению с энергиями связей атомов, и можно считать, что они содержат почти те же самые частицы (молекулы), что и газовая фаза того же вещества. Многие неорганические вещества также могут быть названы молекулярными кристаллами. Действительно, даже многоатомные ионы в солях ведут себя подобно молекулам в кристаллах. Поэтому теория, пригодная для объяснения спектра кристаллического ацетилена, имеет больше общего с теорией, применяемой для интерпретации спектра нитрата аммония, чем с теорией, позволяющей интерпретировать спектр углерода. [c.574]

Теория поля лигандов объясняет также различные химические особенности указанных веществ. Например, нарушение непрерывности размера ионного радиуса катионов в ряду металлов с недостроенной -оболочкой в точках, где электроны имеют орбитали, направленные в сторону лигандов, можно объяснить избыточным отталкиванием, приводящим к увеличению размеров катионов. Поле лигандов влияет также на энергию решетки кристалла. Различная стабильность кристаллических решеток, построенных катионами с частичным заполнением -оболочки, объясняется, по теории поля лигандов, разным соотношением между типом симметрии, расщеплением -уровня и степенью его заполнения. Так, например, известно, что в шпинели Ред04 (см. разд. 4.3) октаэдрические положения заняты двухвалентными ионами Ре , в то время как в МП3О4 они заняты трехвалентными ионами, и, согласно теории поля лигандов, это объясняется тем, что октаэдрическое кристаллическое поле (анионов) стабилизирует Мп + и Ре + и не стабилизирует Мп + и Ре +. [c.48]

Энергии гидратации, рассчитанные по модели Борна, весьма значительны и достаточны для разрушения кристаллической решетки при образовании растворов электролитов. Это наиболее важный качественный вывод из теории Борна, который показывает, что йсповной причиной образования и устойчивости растворов электролитов служит сольватация ионов. К этому выводу можно прийти также, не производя расчетов, а сопоставляя формулы (II.6) и (11.12). Если в этих формулах пренебречь 1/п и 1/е по сравнению с единицей, положить Z = Z2, А 2 и ri r l , то энергия сольватации одного иона окажется равной половине энергии кристаллической решетки. Иначе говоря, энергия сольватации двух ионов — катиона и аниона — как раз скомпенсирует энергию разрушения penieTKH кристалла. [c.27]

Главное допущение, лежаш ее в основе борновской теории кристаллических солей [15], состоит в том, что структурными единицами, из которых иост-рооЕШ кристаллы, являются ионы, отталкивающие и притягивающие друг друга по закону Кулона. Кроме того, ионы подвержены действию сил внутреннего отталкивания, изменяющихся обратно пропорционально п-й степени расстояния. Мы применим эту теорию к кристаллическим галогенидам щелочных металлов. Используя константы табл. 1 и опытные значенпя сжимаемости, можио рассчитать энергию решетки, т. е. энергию, требующуюся для разложения кристалла на газообразные ионы, бесконечно удаленные друг от друга. Чтобы сделать более понятным способ суммирования кулоновских составляющих, рассмотрим сначала линейное расположение разноименных ионов с равными зарядами (рис. 14). Пусть -Ьге и —ге будут соответственно зарядами катиона п аниона. Ион А испытывает кулоновское притяжение двз х своих непосредственных соседей В ш Е потенциальная энергия, связанная с этим взаимодей-стнием, равна 2х(—г е а). Ион А испытывает также кулоновское отталкивание от следующих своих соседей Е и С, причем энергия равна 2х(+г е72а). Отсюда общая кулоновская энергия взаимодействия иона А со всеми ионами в ряду равна [c.490]

Энергия ионной кристаллической решетки. Теория ионных кристаллов исходит из того, что в решетке существуют дальнодействую-щие электростатические силы притяжения между разноименными ионами и отталкивания между одноименными. Любой рассматриваемый ион в решетке непосредственно окружен противоионами, а одноименные ионы расположены за ними, и такое чередование сохраняется во всей решетке. Поэтому энергия кулоновского притяжения разноименных ионов преобладает над кулоновским отталкиванием. Надо учитывать также квантово.механическое отталкивание ионов (см. 28). Однако вклад такого отталкивания невелик, как и вклады поляризации и ван-дер-ваальсового притяжения ионов. Максимально устойчивой, равновесной структуре кристаллической решетки отвечает минимум энергии. Им же определяется и равновесное расстояние между ионами. [c.130]

ИОННЫХ соединений, позволяющее оценивать эту важную для вычисления термодинамических характеристик электролитных растворов величину по радиусам ионов, образующих данный кристалл. Важные соотношения между электроотрицательностью и энергией решеток возможность оценки так называемых термохимических ионных радиусов на основе термохимических измерений, разработанная А. ( ). Капу-стинским совместно с К. Б. Яцимирским интересные эмпирические связи между энтропиями и теплоемкостями отдельных ионов, с одной стороны, и их радиусами, с другой, — вот далеко неполный перечень результатов этих работ, пополнивших арсенал фактов и выводов, способствующих дальнейшему развитию теории растворов. Ряд статей А. Ф. Капустинского посвящен также центральной проблеме теории растворов электролитов — проблеме ионной гидратации. [c.195]

Молекулярно-статистическая теория адсорбции при нулевом и конечных (небольших) заполнениях поверхности была развита в ряде хорошо известных работ (литературу см. в обзорах [4, 22]). Однако полученные в этих работах молекулярно-ста-тистические выражения для термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) применялись лишь для нахождения этих характеристик путем обработки экспериментальных данных. Расчеты ТХА из свойств адсорбата и адсорбента, взятых в отдельности, проводили лишь для простейших молекул адсорбатов, главным образом, одноатомных. Необходимые для расчетов ТХА значения потенциальной энергии адсорбции находили долгое время также только для простейших систем благородные газы — графит [23] или неполярные и полярные молекулы — ионный кристалл [4, 24]. В последуюших работах были рассчитаны потенциальные энергии адсорбции более сложных молекул углеводородов на графите [4] и более простых молекул в цеолитах (обзор [25, 26]). В дальнейшем развитии количественных молекулярно-статистических расчетов ТХА сложных молекул большую роль сыграли следующие два достижения [c.188]

Она меньше энергии решетки вследствие поляризации вакансий, которая в ионной жидкости даже больше, чем в кристалле . Стиллинджер предложил исчерпывающую теорию равновесных свойств простой ионной жидкости, основанную на квазирешеточной модели, хотя и не в такой форме, чтобы ее можно было использовать для вычисления каких-либо свойств. Попытка создания теории равновесных свойств жидкости была сделана также Мюллером и Ступеджиа [16]. [c.10]

Гидродинамическая теория аномальной проводимости. В теориях аномально высокой эквивалентной проводимости ионов водорода и гидроксила общей основой является предположение об эстафетном переносе протонов молекулами воды. Ряд экспериментальных результатов эти теории объясняют, однако другие наблюдения теоретически убедительно, не интерпретируются. Так, частоты колебаний ионов Н3О+ и Он- почти не различаются [47], что противоречит пред-стз1злению о вращении частиц как о скорость определяющей стадии в механизме аномальной проводимости. По результатам измерения ЯМР отмечено -также [48], что ион НзО" -имеет пирамидальную форму, а его электронная структура (конфигурация области с максималь ной плотностью заряда) в. отличие от структуры иона 0Н заметно отличается от электронной структуры молекул воды. Таким образом, можно, ожидать, что энергия активации образования иона НзО вы.ще, че.м иона ОН , что, однако, яротиворечит наблюдаемым значениям подвижности этих ионов. Подвижность ионов гидроксила в кристаллах льда на два порядка ниже подвиж- [c.340]

Таким образом, монокристалл является одним из материальных носителей химической формы движения материи. Но как раз формой существования бертоллидов— химических соединений переменного состава — и является не молекула, а фаза, представляющая собой химически связанный огромный агрегат атомов. Законы постоянства состава и простых кратных отношений (стехиометрии) для твердых тел (кроме молекулярных кристаллов) практически неприменимы. Им не подчиняются соединения бертоллидного типа, подобные интер-металл ическим соединениям, гидридам, окислам, нитридам, сульфидам и т. д. Эти так называемые бертоллиды в широком смысле не подчиняются также и классической теории валентности они обладают химической связью между атомами, варьирующей в широких пределах как по энергии (от 2—5 до 100 и выше ккал/моль), так и по природе (металлическая, ковалентная и ионная). Следовательно, химия твердого состояния в основном является химией нестехиометрических отношений. [c.233]

Еще в начале XX века высказывалось предположение, что разряжающийся поя металла не сразу входит в кристаллическую решетку металла, а образует коллоидный раствор возле поверхности электрода. В более позднее время это представление в такой форме было оставлено, но сама идея получила новое воплощение в форме теории поверхностной диффузии ионов (Г. Брандес) 153 . Впоследствии теория была развита другими исследователями. По этой теории, разрядившийся атом не всегда сразу включается в кристаллическую решетку, а некоторое время может странствовать в виде адсорбированного атома по поверхности кристалла, пока не достигнет места, вхождение в которое дает наибольший выигрыш энергии [153]. Если металл находится при температуре лишь на 200—400° ниже температуры его плавления, то поверхностная подвижность атомов может оказаться достаточно большой, чтобы атомы в значительном количестве диффундировали по поверхности грани к месту роста слоя. Поверхностная диффузия была показана на опыте в случае твердой ртути при низкой температуре (см. гл. I, раздей 8). Диффузия атомов по поверхности может способствовать также и сглаживанию поверхности (см. стр. 30) . Движению атомов по поверхности, по-видимому, может мешать наличие на ней слоя прочно адсорбированного вещества. [c.84]

Несмотря иа трудности количественного описания, электростатические взаимодействия демонстрируют особенно четко, что поведение молекул в водном растворе главным образом определяется свойствами самого растворителя. Рассмотрим образование иоиных пар в воде. В качестве исходного состояния при вычислеиии энергии электростатического взаимодействия обычно берут ион в газовой фазе (рис. 5). Точные величины энергий сольватации или гидратации отдельных ионов являются в настоящее время предметом дискуссий, однако несомненно, что они находятся в пределах от —50 до —200 ккал/моль (от —210 до —838-10 Дж/моль). Эти величины можно противопоставить свободной энергии образования ионных пар из одновалентных ионов в воде, не превышающей 1 ккал/моль (4,2-10 Дж/моль). Энергия переноса попа из кристаллической фазы в водную также на несколько порядков меныпе, чем теплота гидратации. Таким образом, энергия ионного взаимодействия в воде представляет собой небольшую разность между энергией стабилизации иона (за счет взаимодействия с диполями воды), переносимого из газовой фазы, и энергией взаимодействия с противоположно заря кенным ионом в воде, который может сохранить все окружающие его молекулы воды или потерять часть из них при образовании ионной пары. Эти соотношения для некоторого гипотетического иона иллюстрируются рис. 5, где различия между энергиями иона в кристалле, растворе и ионной паре сильно преувеличены. Если бы зависимости этих энергий от радиусов катионов и анионов были точно известны, можно было бы предсказать энергии взаимодействий иоиов в воде. Теория иоиных взаимодействий в воде еще недостаточно разработана, чтобы произвести вычисление этих небольших разностей энергий исходя только из основных законов электростат1жи. Применение обычных уравнений электростатики для вычислений взаимо- [c.283]

Имеются и другие экспериментальные и теоретические данные, подтверждающие теорию триплет-триплетной аннигиляции. Различные исследователи [184—186] возбуждали флуоресценцию (переходы 5i — 5о) в антрацене (3,4 эв) и в других органических кристаллах, используя в качестве интенсивного источника излучения рубиновый лазер, дающий фотоны с энергией 1,79 эв. Основное быстрое испускание отнесено [184, 185] за счет двухфотонного возбуждения в состояние 5i. Кеплер с сотр. [186] исследовал затухание замедленной флуоресценции авторы показали, что она соответствует возбуждению и бимолекулярной аннигиляции экситонов триплетного состояния Ti, приводящей к появлению экситонов синглетного состояния Si. Затухание является бимолекулярным процессом, который впоследствии начинает подчиняться экспоненциальному закону, когда соответствует мономолекулярному затуханию экситонов триплетного состояния. Штернлихт, Найман и Робинсон [187, 188] развили теорию миграции триплетных экситонов в органических кристаллах, а также триплет-триплетной аннигиляции и медленной флуоресценции. Бирке и Кинг [189] сформулировали теорию медленной компоненты сцинтилляций в органических системах, в которой рассматривается диффузия триплетных экситонов из начальной колонки ионов и их последующая бимолекулярная аннигиляция, приводящая к появлению медленной флуоресценции. Теоретические кривые затухания медленной компоненты сцинтилляций хорошо согласуются с экспериментальными результатами, полученными для транс-стильбена [88] и антрацена [190], параметры диффузии триплетных экситонов близки к значениям, полученным Кеплером с сотр. [186]. Наиболее прямое доказательство рассмотренной выше природы медленной компоненты сцинтилляции вытекает из недавних экспериментов Носворти и Кина [191]. Используя импульсное возбуждение растворов антрацена, очищенных от кислорода пучком электронов с энергией 4 Мэе при продолжительности импульса [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология