Метильный величины Ф в реакциях

Изданных, приведенных в табл. 36, видно, что жидкие парафиновые и нафтеновые углеводороды образуются практически из фенильного остатка и, следовательно, метильная или оксиметильная группы в их образовании не участвуют. Исключение составляют метилциклогексан и толуол, из величин активностей которых следует, что они образуются в результате реакции метилирования. Следует отметить, что если удельные радиоактивности гексанов, а особенно циклогексана и бензола, близки к расчетным, то активность пентанов ниже расчетной, что подтверждает частичное протекание реакции глубокого распада оксифенильного радикала с выделением С0. Возможность такого распада была обнаружена ранее в опытах с фенолом [c.188]

Радикал СНд имеет плоскую конфигурацию. Молекула метана представляет собой тетраэдр, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах — атомы водорода. В ходе реакции метильный радикал превращается в молекулу метана, а молекула метана в метильный радикал при этом происходит переход от плоской структуры к тетраэдрической и от тетраэдрической к плоской. Частично эти переходы осуществляются уже в переходном состоянии, легкость этих переходов определяет величину энергии активации реакции. Такие переходы, по-видимому, легко происходят при передаче цепи через молекулы низкомолекулярных соединений и через короткие боковые цепи полимерных молекул. Если же отрываемый атом водорода (или какой-либо другой атом) находится внутри полимерной цепи, то рассмотренные выше переходы затруднены, так как они связаны с перемещением участков полимерных молекул, что приводит к повышению энергии активации реакции передачи цепи. [c.181]

Для реакций радикала СНз были получены лишь отношения скоростей этих реакций к скорости рекомбинации СН3. Абсолютные значения констант вычислены из данных Гомера и Кистяковского (см. табл. XI 1.8) для скорости рекомбинации метильных радикалов . Как можно видеть, большинство стерических множителей для реакции обмена метильных радикалов равно по порядку величины 10" . Это значение немногим отличается от величины стерического фактора для реакции между двумя многоатомными молекулами [c.263]

Аналогичное рассмотрение обычно используется для реакции рекомбинации метильных радикалов. Здесь большая величина 6 = — избыток энтропии в переходном состоянии — ведет к увеличению характеристического давления. Для того чтобы объяснить экспериментальные данные, необходимо принять допуш ение о почти совершенно свободном враш ении групп СНз в переходном состоянии. Учитывая большую энергию связи (85 ккал/моль ), такое допущение возможно. Кистяковский и Робертс нашли, что скорость рекомбинации радикалов СНз при 165° С возрастает приблизительно втрое при переходе от суммарного давления ацетона от 1 до 10 мм рт. ст. Далее они установили довольно удивительный факт — ацетон приблизительно в 40 раз более эффективно дезактивирует комплекс, чем СОг- Эти результаты объясняют отрицательный температурный коэффициент реакции рекомбинации, полученный этими авторами, отрицательной температурной зависимостью скорости реакции от давления. [c.269]

Несколько позже Сэфтон и Ле Рой [331] изучали полимеризацию этилена, инициированную этильными радикалами, меченными в метильной группе изотопом , в температурном интервале 250— 300 X. В продуктах реакции был обнаружен 2-метилбутен-1. Если бы этот продукт образовывался при присоединении меченого этильного радикала к пропилену с последующим диспропорционирова-нием 2-метилбутильного радикала, то его мольная активность должна была бы равняться единице. Экспериментальное же значение равно лишь половине этой величины. Этот факт авторы объясняют внутримолекулярной радикальной изомеризацией, состоящей в 1,4- и 1,5-миграции водорода. [c.194]

На аморфном алюмосиликатном катализаторе при температуре 500 С, давлении 0,1 МПа величины кажущихся энергий активации для реакций изомеризации ксилолов составляют 60— 90 кДж/моль. Миграция метильной группы протекает по механизму внутримолекулярного 1,2-сдвига. [c.265]

Стерические факторы реакций присоединения радикалов СНз к молекулам этилена и пропилена на два—четыре порядка ниже, чем в аналогичных реакциях присоединения Н-атомов к этим молекулам [252]. С усложнением радикала стерический фактор реакции присоединения к молекулам олефина сначала резко уменьшается, но с дальнейшим увеличением длины радикала изменяется все меньше и быстро приобретает предельно низкое значение, не изменяющееся с последующим увеличением длины цепи радикала. Так, переход от метильного к пропильному радикалу в реакции с этиленом сопровождается уменьшением стерического фактора на два порядка, но замена пропильных радикалов амиль-ными или гептильными в той же реакции с этиленом не сопровождается уже изменением порядка величины стерического фактора. [c.204]

Предполагаемый а-комплекс ХЬГ может служить аналогом переходного состояния реакции гомолитического замещения, и энергии активации могут быть аппроксимированы величинами энергий радикальной локализации Для реакции метильного радикала с бензолом Ь рассчитывается как [c.264]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Влияние величины алкильного заместителя на степень гидролиза эфирной связи было исследовано на эфирах 2,6-диметокси-трихлорфенола (LII) Выбор трихлорпроизводных был обусловлен необходимостью устранения конкурирующего влияния реакций замещения Метиловый эфир содержал в метильной группе меченый углерод Было найдено, что существует лишь небольшое различие в степени гидролиза этилового и метилового эфиров Изопропиловый эфир гидролизуется значительно медленнее Так как изопропил является более активным донором электронов к эфирному кислороду, что должно способствовать гидролизу, то обратное положение, имеющее здесь место, должно свидетельствовать [c.105]

Здесь могут быть два случая при малых концентрациях М /С5Э>/Сз[М] и скорость образования XV равна (/С,/Сз//С2) [X ] [ ] [М] при больших концентрациях М /С2< С/Сз и скорость уменьшается до л [Х ][У ] и становится независимой от концентрации третьего вещества. Экспериментальные данные подтверждают, что вещество М взаимодействует с метильными, этильными радикалами, а также с атомами иода. Радикалы же больщой величины всегда рекомбинируют со скоростью второго порядка. Примером этого является рекомбинация двух этильных радикалов, которая протекает со скоростью третьего порядка только при очень малых давлениях, но выше 1 мм рт. ст. она становится скоростью второго порядка. Скорость реакций рекомбинации третьего порядка зависит от концентрации третьего вещества и от его структуры. Например, способность различных молекул ускорять рекомбинацию двух атомов иода, как было найдено, возрастает с величиной и усложнением строения вещества М. , " [c.294]

Рассматривая механизм реакции крекинга простейших алкил-бензолов с точки зрения теории свободных радикалов и вычислив величины энергии активации для возможных реакций радикалов фенила и метила с толуолом, М. Д. Тиличеев приходит к выводу, что наименьшая величина энергии активации наблюдается при отрыве водородного атома от метильной группы толуола (энергия активации 12 кал). [c.29]

Для реакции присоединения метильного радикала к этилену + / 2 равно 2, для большинства других реакций эта сумма не очень сильно отличается от двух. Поэтому величина ( 1 + — 2)/а, где а = 1,76, всегда значительно меньше единицы по абсолютной величине. Разложив экспонент в ряд, получим следуюш ее выражение [c.274]

Этот метод применялся при подсчете иредэксиоиенциальных множителей для ряда реакций свободных радикалов [151. Для проверки вычисленных энтропий для метильных радикалов результаты сравнивались с энтропиями для соответствующих молекул. Так, стандартные энтропии (25° С, 1 атм) СН и NH3, равные соответственно 44,5 и 45,9 кал моль-град, сравниваются с величиной, вычисленной для СНз и равной 45,5 кал моль-град (пренебрегая электронным вырождением ). Точность оценки составляла 1 кал моль-град. Подобным же образом вычисляется величина " (СгНа), равная [c.258]

Райс и Дулей [63] пытались определить в этой реакции радикалы путем использования металлических зеркал. Применяя стандартные зеркала, упомянутые авторы получили величину аит- реакции разложения на метильные радикалы, равную 79,5 3 ккал. Одиако Стици [83] указывает, что погрешность этого метода достигает 10 ккал в связи с недостаточно точным определением объема реактора, поэтому пред-6 [c.83]

Каждая,из трех горизонтальных строк на схеме 3 представляет различную степень разветвления. Превращения между соединениями, указанными в разных строчках, происходят медленно, и количество изомеров, получающихся в результате этих превращений, мало. Между 2- и 3-метилгексанами и 2,3- я 2,4-диметилпентанами, напротив, довольно быстро устанавливается равновесие. Как и прежде, числа у стрелок указывают константы скорости, выраженные величинами, обратными часам, при 25° и с использованием 99,8%-но11 серной кислоты [67]. Косвенные данные, основанные на изучении реакции водородного обмена [75], указывают на аналогию с реакцией 2,2,3-триметилбутана, при которой происходит очень быстрый переход метильной группы от одного из двух центральных атомов углерода к другому, в результате чего получается продукт, который нельзя отличить от исходного вещества обычными методами (сравни выше изопентан). [c.36]

В спектрах Н ЯМР комплексов с такими лигандами наблюдается пять пиков с соотнощением интенсивностей 1 1 1 1 3. Протоны Нь и Не появляются в спектре в виде дублетов, расщепляясь на ядре протона На с константами /дь = 6 — 7Гц и /ос = = 10—14 Гц соответственно. Также дублетом с константой И снз—6 —7 Гц является резонанс метильной группы. Протоны На и Не дают мультиплеты. Наиболее существенной разницей в спектрах Н ЯМР син- и акты-комплексов является положение сигналов протонов Н<г и Не, а также величина констангы спинг спинового взаимодействия последних с протоном На- Существование того или иного изомера зависит от природы лигандов, входЯ щих во внутреннюю координационную среду центрального атома, условий реакции и т. д. В бис (л-кротилникельгалогенидах) л-кро-тильный лиганд находится в сын-конфигурации [40]. [c.109]

Количественные данные по реакциям рекомбинации метильных радикалов появились в ряде исследований [264, 265]. Как уже отмечалось, изучение реакций взаимодействия СНз-радикалов с молекулами алканов или алкенов показало, что при этих реакциях всегда протекает рекомбинация СНз. [130, 131, 260, 269], при этом стерический фактор реакции рекомбинации принимался равным единице. Исследование реакции рекомбинации СНз-радикалов в широком интеррале температур (434—1087° К) [260] показало, что стерический фактор изменяется почти в 50 раз и даже при комнатной температуре он меньше единицы [262]. Уменьшение стерического фактора реакции рекомбинации с повышением температуры ошибочно принималось за отрицательную энергию активации реакции. Из величины константы скорости реакции рекомбинации радикалов СНз, найденной расчетом [204], в предположении, что каждое столкновение является зффе <-тивным (нет энергии активации), также следует низкое значение стерического фактора порядка 0,01. Наконец, определение стерического фактора по температурной зависимости константы скорости рекомбинации СНз-радикалов при высоких температурах методом меченых атомов [120] дало значение 10 , что хорошо согласуется с рассчитанным выше для него значением. Естественно, что диспропорционирование метильных радикалов с образованием метана и метиленового бирадикала не наблюдалось и может явиться предметом рассмотрения как с энергетической, так и химической стороны. [c.222]

Соединения, образующиеся при сульфировании производных бензола, содержащих в ядре галоидные и алкильные группы, представляют большой интерес при определении сравнителвной величины направляющего влияния этих групп. Как уже указывалось выше, в гомологах бензола замещение происходит преимущественно в лара-положении к алкилу, однако в продуктах реакции часто встречаются и орто-соединения. С другой стороны, при сульфировании галоидобензолов сульфогруппа становится исключительно в пара-положение к галоиду. Такое различие в направляющем влиянии сказывается также при сульфировании соединений, содержащих галоид и алкил. Направляющее в кара-положение влияние галоида, как правило, сильнее влияния метильной Г1 уппы, но для направления в орто-положение имеет место обратное. Так, из 2-хлортолуола образуется лишь 5-сульфокислота, тогда как [c.29]

Таким образом, бимолекулярные стадии ферментативных реакций, для которых величины констант скоростей лежат в диапазоне 10 — 10 М -с , должны быть отнесены к реакциям, контролируемым диффузией реагентов в растворе. Как видно из табл. 34, в большинстве случаев константы скорости образования фермент-субстратных комплексов (к ) ниже этого предела. Это связано, как правило, со стерическими затруднениями, которые накладывает структура активного центра на скорость процесса комплексообразования (см. 7 гл. I). На это указывает, в частности, высокая чувствительность этой константы скорости к структуре органического лиганда. Например, введение в аспарагиновую кислоту а-метильной группы почтив 10 раз уменьшает константу скорости комплексообразования этого субстрата с активным центром аспартатаминотрансферазы (см. табл. 34). [c.271]

Таким образом, к концу XIX в. формула глюкозы в виде альдегидоспирта могла бы считаться выясненной, если бы не ряд фактов, не объясняемых этой формулой. Так, оказалось, что глюкоза вступает не во все альдегидные реакции, например не дает бисульфитного соединения. Изучение глюкозы показало также, что не все ее гидроксильные группы имеют одинаковые свойства. Например, одна из метильных групп пентаметилглюкозы легко отщепляется при гидролизе, остальные четыре удерживаются несравненно прочнее. При действии метилового спирта и хлористого водорода на глюкозу один из ее гидроксилов подвергается метилированию. Остальные гидроксильные группы в этих условиях не реагируют, их можно метилировать лишь в более жестких условиях (действием иодистого метила и оксида серебра либо диметилсульфата и щелочи). Наконец, при растворении глюкозы в воде наблюдается постепенное изменение величины удельного вращения, так называемая мутаро-тация. Свежеприготовленный водный раствор глюкозы имеет 1а]о Ч-П2° при стоянии вращение постепенно падает, достигая значения [а]о +52,5°. Это конечное вращение, как удалось выяснить, создается равновесной смесью двух форм а-глюкозы и р-глюкозы, имеющих разные вращения. Чистая -форма выделяется при обычной кристаллизации из воды, чистая 3-форма — при кристаллизации из пиридина. [c.283]

Экспериментальные данные показали, что кобальтовый катализатор при его концентрации, сопоставимой с концентрацией субстрата, действует исключительно по С-Н -связям а-углеводородного атома метальной группы -адамантилтолуола и п-метилацетофенона. Данные кинетического анализа и квантово-химического расчета показали, что причиной столь высокой селективности окисления метильной группы в присутствии адамантильной или ацетильной группы в данной окислительной системе является возможное протекание реакции одноэлектронното переноса между субстратом и катализатором с образованием катион-радикала с последующей его стабилизацией путем отщепления протона. В адамантильной или ацетильной группе такой процесс невозможен из-за оггсутствия протона у а-углеродного атома. Кроме того, при таком механизме реакции на стабилизацию катион-радикала значительное влияние оказывают стерические и полярные факторы, что также можст указывать на большую реакционную способность метильной группы из-за наличия иа атоме водорода этой группы большого положительного заряда Такое возрастание величины заряда относительно основного состояния и других атомов водорода связано с проявлением о-я-сопряжения СЛ-связи метильной группы с бензольным кольцом. [c.44]

Таким образом, простой цепной механизм позволяет объяснить и наблюдаемый порядок реакции и наблюдаемую зависимость скорости реакции от интенсивности облучения. Интересно также отметить, что предложенный механизм и экспериментальные данные можно использовать для вычисления энергии активации реакции прямого присоединения изопропильного радикала к ацетилену. Найденная расчетом величина 4,6 ккал/лгодь достаточно точно совпадает с известной величиной энергии активации для присоединения метильного радикала к ацетилену, равной 5,5 ккал моль [21. [c.139]

Как уже бьшо отмечено, константы устойчивости тг-комплексов чрезвьгаайно слабо зависят от числа метильных заместителей в бензольном кольце (табл. 13.2), тогда как величины рЛ а ареиов изменяются очень значительно (табл. 13.1). Следовательно, сильное ускорение реакции замещения метильиыми группами является доводом в пользу медленной реакции стадии образования ст-комплекса. [c.1031]

Таким образом, инверсия происходит только в амине, и ее скорость зависит от концентрации свободного амина, а значит, и от pH раствора. Кроме того, в растворе происходит также быстрая равновесная реакция протонирование — депротонирование, при которой конфигурация амина не изменяется. Экспериментальным подтверждением такого дополнительного процесса служит тот факт, что спин-спиновое взаимодействие протона КН с протонами Ы-метильной группы исчезает при более низких концентрациях кислоты (pH = 2,0) до того, как метиленовые протоны станут энантиотопными. Дальнейшее повышение pH приводит затем к тому, что метиленовые протоны становятся магнитно эквивалентными. Выражение для константы скорости /г, характеризующей обмен метиленовых протонов, имеет вид й = йинз[амин]/([амнн] + [соль]). Эту константу можно вывести путем анализа формы линий в спектрах ЯМР, измеренных при различных значениях pH. Отношение концентраций прн различных pH можно рассчитать по известному значению рКа амина. Затем константу скорости инверсии получают графически, откладывая величину к от отношения концентраций. В результате получают /еинв = (2 П-Ю с , что соответствует величине около 42 кДж/моль (10 ккал/моль). В более позднем исследовании днастереотопные метиленовые протоны в дибензиламине непосредственно наблюдались при —155°С. [c.271]

Заместители (Y) с отрицательными значениями или <у активируют м- или п-положения, а заместители с положительными значениями или а дезактивируют их. Величины р+ характеризуют реакционную способность электрофила, а также тип стабилизации или дестабилизации реакции группой Y. Для электрофиль-яых реакций начения р+ отрицательны. Так, метильная группа в п-положении оказывает слабое влияние на скорость изопропили-рования по Фриделю — Крафтсу = 5 р = — 2,.3), но большое влияние на реакцию некаталитического бромирования (п = 2420 Р = — 12,1). Большие отрицательные значения р+ свойственны электрофилам с относительно низкой реакционной способностью. По мере снижения реакционной способности электрофила возрастает его селективность. Хорошей мерой селективности (Sf) электрофила является отношение пара и мета парциальных факторов скорости с использованием толуола в качестве субстрата [c.385]

Очень большая величина н/ о = 1915 при 25 °С найдена Беллом и Гудоллом [28] для реакции 2-нитропропана с 2,6-диметилпиридином в водном растворе Льюис и Фундебурк [27] установили, что н/ о = 24,1 для той же реакции в смеси шрет-бутилового спирта с водой и составляет 24,3 для реакции с 2,4,6-триметилпиридином. Для пространственно менее затрудненных пиридиновых оснований, даже для содержащих один 2-метильный заместитель, отношение не превышает 14,6, а для самого пиридина оно равно только 9,8. И Белл, и Льюис объясняют очень большие величины отношения н/ о квантовомеханическим туннельным эффектом (обсуждение этого эффекта см. в работе [21], стр. 205—214). [c.166]

Строение RX совершенно по-разному влияет на ско-po tb сольволиза и нуклеофильного замещения второго порядка. В реакции второго порядка скорость последовательно уменьшается в ряду Hg > aHj > uao- gH,. Третичное соединение реагирует, вероятно, еще медленнее, однако получение прямых экспериментальных доказательств затруднительно из-за слишком быстрой реакции первого порядка. В обзоре Стрейтвизера [4 приведены отношения удельных скоростей реакций метильных и изопропильных производных, которые изменяются от 18 600 для реакции алкилбромидов с иодид-ионом в ацетоне при 25 °С до 230 для реакции алкилиодидов с пиридином в нитробензоле при 50 °С средняя величин равна 1200. Существенно, что та же последовательность и примерно тот же интервал численных значений характерны не только для электронейтральных, но и для анионных нуклеофильных реагентов и что лиат-ион не занимает особого положения. [c.194]

Пиролиз трет-амилгидроперекисп при 250°С протекает так же, как и трет-бутилгидроперекиси и дает ацетон, бутан и некоторое количество бутанона-2, этана и пропана. Строение продуктов реакции свидетельствует о преимущественном отрыве от первичного радикала (СНз)2(С2Н5)СО большей по величине этильной группы, хотя образование небольшого количества бутанона-2 указывает также и на возможность отрыва метильной группы. [c.35]

Расхождение в каждом из этих случаев можно объяснить, предположив, что абсолютная константа скорости рекомбинации становится наименьшей, так как радикал обладает стерически затрудненной структурой. Введем величину напряжения Р (напряжение, возникающее за счет сжатия, необходимого для образования связи) для реакции рекомбинации. К сожалению, отсутствуют экспериментальные данные, которые подтвердили бы статистический расчет, указывающий, что расхождение в величинах /Сд/Крек происходит благодаря либо изменению /Сд, либо /Срек- Однако, как было указано выше, метильные р адикалы рекомбинируют с нулевой энергией активации, в. то время как для рекомбинации этильных радикалов требуется энергия около [c.298]

Что касается величины стерических влияний, то некоторые указания могут дать следующие наблюдения две метильные группы в /2 рм-положениях взаимодействуют, по-видимому, недостаточно для того, чтобы вызвать миграцию метильной группы из положения 1 в условиях каталитического гидрирования, однако если метильная группа в положении 1 заменяется в предшественнике на изопропильную, то миграция происходит. Примером служит последовательность реакций LXXX—LXXXIII 224]. Два интересных примера внутри- и межмолекулярных миграций боковой цепи и один случай элиминирования боковой [c.269]

Эту реакцию можно считать прототипом реакции роста цепи. При сближении метильного радикала и молекулы этилена орбиты трех 2р-элек-тронов охватывают всю систему, образуя делокализованные орбиты . Каждой конфигурации атомов, т. е. каждой совокупности межатомных расстояний, соответствует определенная величина энергии системы. Уровень энергии, соответствующий межатомным расстояниям в пропиль-ном радикале (конечное состояние), расположен ниже уровня энергии, соответствующего межатомным расстояниям в изолированных молекулах этилена и метильного радикала (начальное состояние). Разность этих уровней определяет тепловой эффект реакции. Теоретический расчет методами квантовой химии показывает, что любой путь перехода от начального состояния в конечное проходит через такие межатомные расстояния реагирующей системы, которым соответствуют более высокие уровни энергии, чем уровень начального состояния. Реакция проходит по наиболее выгодному пути, т. е. через такую последовательность промежуточных конфигураций, соответствующих различным межатомным расстояниям, при которой энергия системы увеличивается возможно меньше. Самая высокая точка (в энергетическом смысле) на этом наиболее выгодном пути реакции соответствует переходному состоянию. Разность уровней переходного и начального состояний представляет собой энергию активации реакции. [c.186]

Отсутствие достаточно надежных вычислений не позволяет ответить на вопрос, сколь суш ествен учет иоппых структур типа 11)5 и 11 5 для абсолютной величины энергии активации реакции (IX). Можно, однако, думать, что введение в метильный радикал или в этилен углеводородных заместителей не изменяет существенным образом значения ионных структур 1 )5 и т 3в для описания переходного состояния. Поэтому для сравнительной характеристики реакционности углеводородов можно не учитывать ионные структуры в переходном состоянии. Учет ковалентных структур при введении углеводородных заместителей приводит к снижению уровня как переходного состояния, так и начального или конечного состояния. Энергия активации при этом может или увеличиться, или уменьшиться, одновременно происходит аптибатное изменение теплового эффекта реакции, как это было рассмотрено раньше. [c.201]

Возможность учета влияния метильной группы на энергию активации в методе переходного состояния дала возможность теоретически исследовать реакции роста цепи при полимеризации диенов [17, 18]. Величина вычислялась по уравнению (И) с учетом сопряжения с метильной группой, полимерная цепь моделировалась также метильной группой. В качестве стандартной реакции была принята реакция роста цепи при полимеризации винилацетата дпя этой реакции = 4,5 ккал/молъ. Так как в винилацетате отсутствует сопряжение двойной связи с заместителем, то винилацетат можно моделировать этиленом, а поливинилацетат-ный радикал — этильным радикалом (группа СНз моделирует группу /w H2—). Тогда А 2 = 0,79. Для Ъ было принято значение 30. [c.270]

Если написать уравнения типа (1.9) для этих двух реакций -то можно видеть, что они будут одинаковы, за исключением двух слагаемых Qab и Qak - При этом А = С, В = Н и K = Sn. Внеиндекснымн заместителями являются в первой реакции водород, а во второй реакции — метил. Величина Qab, рав--ная Q -H, для первой реакции равна 103, а для второй 97 ккал. Разность составляет А] = 6 ккал. Величина Qak, здесь равная Q -sn> согласно нашим термохимическим измерениям [38], затем подтвержденным в работе [39], в случае первой реакции составляет 51,3, а в случае второй реакции 47,7 ккал (при пересчете на новую энергию атомизации углерода 170,9 ккал и считая, что как в тетраметилолове, так и в тетраэтилолове все четыре связи С—Sn равноценны). Разность между Q -sn с водородным заместителем при С и Q -sn с метильным заместителем при С, т. е. для случаев первой и второй реакций, составляет А2 = 3,6 ккал. Как мы видим, Ai и Лг имеют одинаковый знак и сравнимы по величине. Поэтому при подстановке в уравнение (1.9) мы имеем (в ккал) для первой реакции [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология