Радикалы, определение присоединения

Известно, что один и тот же реагент может присоединяться как кислота и как свободный радикал, причем образуются различные продукты существуют реагенты, способные как присоединяться по двойной связи, так и вступать в реакции замещения. Изменяя условия, можно заставить эти реагенты реагировать по определенному типу — электрофильного или свободнорадикального присоединения или замещения. [c.173]

Так как неспаренный электрон в растущем радикале находится в фрагменте, образованном присоединенной молекулой мономера, то строение и реакционная способность частиц, участвующих в реакции роста цепи, взаимосвязаны. Известно, что полимеризация простых виниловых соединений, как правило, приводит к регулярному построению полимерной цепи типа голова к хвосту . При таком способе роста цепи из малоактивного мономера образуются наиболее реакционноспособные радикалы и, наоборот, реакционноспособным мономерам соответствуют малоактивные радикалы. Это справедливо для диенов, стирола и его производных, виниловых мономеров с полярными заместителями. Решающее значение в большинстве случаев имеет активность свободного радикала [24, с. 172]. Однако в случае веществ со средней реакционной способностью ситуация менее ясна [13, с. 142]. Если рассматривать широкий круг реакций полимеризации, становится ясной неоднозначность взаимосвязи реакционной способности радикалов и мономеров. Это подтверждают данные, полученные при определении относительной реакционной способности полистироль [c.53]

Вторая группа косвенных методов полярографического ана-.лиза связана с влиянием исследуемых веществ на полярографические волны другого соединения. Это влияние может определяться различными причинами. Одной из них являются протоно-донорные свойства исследуемого вещества, которые проявляются особенно заметно в апротонных средах. Эта особенность связана с тем, что после присоединения одного электрона к молекуле восстанавливающегося вещества на первой стадии процесса дальнейшее восстановление образовавшегося анион-радикала затруднено. Однако в присутствии доноров протонов (например, гидроксисоединения, слабые кислоты) образующийся на первой стадии электровосстановления анион-радикал протонируется, что облегчает дальнейшее его восстановление. Во всех случаях изменение предельного тока, наблюдающееся на полярограммах, зависит в определенных пределах от количества добавленного донора протонов. [c.67]

Обычно такие реакции идут легко, если радикал-аддукт содержит атом галогена или другую группу X, характеризующуюся слабой связью С-Х, т.е. низкой энергией диссоциации этой связи. Реакции фрагментации представляют определенный синтетический интерес, однако в этих случаях фрагментирующиеся радикалы получают не путем присоединения к кратным связям, а другими способами электролизом, фотолизом или термическим воздействием. [c.554]

Основываясь на этом механизме, можно предсказать, что любой радикал в определенных условиях может вызвать перегруппировку. Так, радикальное присоединение тиолов или брома также приводит к продуктам перегруппировки [c.262]

Данные, полученные в этих работах, имеют общее значение. Радикалы имеют или плоскую форму (атом с непарным электроном в центре), или форму сплюснутой пирамиды, в которой атом с непарным электроном расположен в вершине и совершает колебания, проходя сквозь плоскость основания пирамиды. Инверсия конфигурации радикала вследствие этих колебаний совершается за время порядка 10 —10" сек. [14], т. е. на несколько порядков скорее, чем фиксация определенной пространственной конфигурации вследствие присоединения молекул мономера. [c.90]

Было высказано предположение, что энергетические и стерические факторы благоприятствуют присоединению типа голова к хвосту , так как структурные определения, проведенные на других полимерах, показывают, что этот тип присоединения предпочтителен, несмотря на возможные пространственные затруднения, возникающие в результате взаимодействия заместителей в соседних звеньях. Опыты по пиролизу не дают никаких данных о структуре полимера, так как при высоких температурах этот полимер деполимеризуется с образованием практически чистого мономера. Характер присоединения, вероятно, тот же, что и для стирола, причем с энергетической точки зрения более выгодно образование радикала строения [c.104]

Кроме этого эффекта определенную роль в снижении энергии активации должно играть изменение гибридизации орбиталей, атома углерода, к которому присоединяется атом Н (или любой другой атом или радикал). Этот эффект (без учета поворота группы СНз) был рассмотрен Базилевским [22] (см. также [446]). Следует также ожидать, что при втором механизме присоединения к двойной связи предэкспоненциальный множитель в выраже- [c.258]

В табл. IX.1 приведены численные значения констант А ж В, а также значения б в уравнении (IX. 1) для низших членов пяти рядов. Неопределенность значения б в каждом отдельном случае обусловлена неопределенностью, связанной с экстраполяцией линейной части уравнения (IX. 1) к низшим значениям т. Значения б для т = О являются характеристиками концевых групп каждой серии и их следует учитывать при определении закономерности изменения соответствующих свойств с изменением числа водородных атомов, а также числа и вида атомов углерода, связанных с основным или присоединенным атомом углерода концевой группы. Значение В представляет собой инкремент энтальпии образования при переходе к последующему члену в каждом ряду. Иными словами, включение в алкильный радикал группы — СНг — (при этом алкильный радикал удлиняется на один атом углерода)] всегда] приводит к тому, [c.263]

Очевидно, эта картина носит еще довольно приближенный характер и требует определенных поправок и уточнений, прежде чем ее можно было бы считать за адекватную качественную иллюстрацию координационно--комплексной полимеризации. Прежде всего это вопрос инициирования и вместе с этим вопрос природы концевой группы цепи, с помощью которой цепь разматывается с катализатора . В формулах (II), (III) и (IV) этот конец цепи имеет характер свободного радикала типа СНз-группы, которая, что более вероятно, реально не существует . Первоначальное смещение электронной пары а может происходить как следствие присоединения отрицательного иона к левой СНа-группе лиганда А, что должно отвечать анионному инициированию роста цепи. Возможно также, что вместо одного из этиленовых лигандов иона металла присутствует этиль-ная группа и что начальное смещение электронной пары а начинается у этого лиганда вследствие термического активирования. Тогда удаленный конец цепи должен быть СНд-группой, а инициирование должно быть следствием присутствия алкила металла в координационном комплексе. [c.39]

В определенных условиях гидропероксид (91) сам распадается на радикалы КО- и -ОН, которые действуют как инициаторы в этом случае реакция становится автокаталитической. Присоединение Ог к К- протекает очень быстро и часто контролируется диффузией. Образующиеся пероксидные радикалы (90) обычно обладают сравнительно низкой реакционной способностью (см. радикал -О—0- разд. 11.5.1.1), и отщепление атома водорода из различных положений идет высокоизбирательно. Так, аллильные и бензильные связи С—И сравнительно легко атакуются, потому что прочность этих связей несколько меньше, а образующиеся радикалы стабилизируются делокализацией. В частности, при атаке циклопентена затрагивается аллильное положение и образуется гидропероксид (92). В простых алканах, как правило, атакуется только третичный атом углерода. Так, в случае декалина образуется гидропероксид (93) [c.369]

Видно, например, что наиболее благоприятным для г ис-присоединения водорода является положение двойной связи в 1,2-диметилциклогексене (ряд а). В то же время при гидрировании 1,2- и 2,3-диметилциклопенте-нов (ряд з) цис- и гранс-изомеры образуются в одинаковом соотношении. Это свидетельствует о том, что в избранных условиях взаимная изомеризация этих циклоалкенов протекает гораздо быстрее, чем их гидрирование. Длина и объем радикала, расположенного непосредственно у двойной связи, фактически не сказываются на. стереоселективности гидрирования циклогексенов (ряд в). Этот вывод, по-видимому, следует считать предварительным, поскольку среди изученных углеводородов отсутствует 1-трет-бутил-4-метилциклогексен. Объемистый радикал, находящийся у двойной связи, может в определенной мере ее экранировать, изменяя стереоселективность гидрирования. Определенное влияние оказывает объем радикала, находящегося в положении 4 к двойной связи (ряд б) при гидрировании 4-трет-бу-тил-1-метилциклогексена образуется гораздо меньше г с-изомера, чем в случае 1,4-диметилциклогексена. Естественно, что указанные закономерности могут изменяться с изменением условий эксперимента. [c.33]

Существуют и другие подходы к определению реакционной способности [13, с. 148, 158, 159]. Например, Бэмфорд предлагает оценивать реакционную способность радикала в стандартной реакции передачи цепи на толуол, на протекание которой полярность заместителей в реагентах оказывает незначительное влияние и скорость которой зависит только от общей реакционной способности. Оказалось, что константы передачи цепи на толуол хорошо коррелируют с интересующими нас константами присоединения к стиролу и к некоторым другим мономерам. Однако при попытке использовать этот подход к мономерам с полярными заместителями корреляция нарушается. [c.153]

Реакции, представленные уравнениями (4) и (5), являются важными стадиями при определении продуктов реакции, так как радикал А-, который расходуется в реакции присоединения (4), вновь регенерируется в реакции радикального замещения (5), и на каждый радикал, введенный в систему, возможно протекание многих (часто сотен или тысяч) таких циклов. И наоборот, так как в стадии обрыва цепи радикалы разрушаются, конечных продуктов, обусловленных обрывом цепей, образуется не больше, чем начинается цепей они играют малую роль во всей реакции, и суммарная стехиометрия процесса (при отсутствии побочных реакций, обусловленных альтернативными стадиями развития цепи) фактически отвечает реакции (1). С другой стороны, суммарная скорость реакции и кинетическая длина цепи (или число молекул продукта реакции, образовавшихся на одну молекулу инициатора исходных цепей), которые фактически определяют выход при данных экспериментальных условиях, зависит от каждого из трех процессов . [c.105]

Суммарная реакция присоединения (1), где А- углеводородный радикал, как правило, экзотермична и протекает с выделением примерно 20 ккал/моль. Однако для того, чтобы обе стадии развития цепи (4) и (5) протекали быстро и с малой энергией активации, эта энергия должна быть определенным образом поделена между этими [c.107]

Избыток амина берется для связывания выделяющегося хлористого водорода. Реакцию ведут при определенной температуре до полного поглощения фосгена и присоединения радикала O I к одному эквиваленту амина, после чего добавляют плавленый хлористый цинк и повышают температуру для проведения дальнейшей конденсации. Реакционную смесь выливают в воду и добавляют достаточное количество соляной кислоты, чтобы избыточный диметиланилин остался в растворе. Кетон Михлера, обладающий менее основными свойствами, при этом не растворяется и его отделяют фильтрованием. [c.388]

Ранее было высказано мнение [7], что полярные или пространственные факторы играют лишь незначительную роль или даже не играют никакой роли при определении ориентации в реакциях свободнорадикального присоединения, однако более поздние исследования [6] показывают, что электронные (полярные) факторы иногда могут играть значительную роль, например в таких случаях, когда по своей стабильности возможные промежуточные радикалы мало различаются между собою. Как бы то ни было, направление атаки радикала обычно можно предсказать уже на основании относительной стабильности возможных промежуточных радикалов. [c.172]

Рассмотрим пример применения корреляционной зависимости для определения кинетики сходственных реакций. В табл. 19.2 приведены рассчитанные в приближении Хюккеля относительные ЭЛ и ЭС для реакций присоединения радикала -СС1з к галогензамещен-ному этилену. [c.176]

В таком случае диметилртуть, ио-видимому, также синтезируется путем присоединения метильиого радикала к металлической ртути. Действительно, кажется вполне вероятным, что в определенных организмах Н (П) транспортируется через клеточные мембраны, восстанавливается до металлической ртути, а затем метилируется. Будучи летучим соединением, диметилртуть должна легко диффундировать из клеток микробов наружу и освобождаться в воду. При кис- [c.396]

Невозможно предсказать достаточно определенно, какой тип присоединения последует в конкретном случае, но можно сделать достаточно широкие обобщения. Механизм тиофильного присоединения также неясен, хотя вероятным представляется вариант перенос электрона / радикал. В данный раздел включены лишь наиболее характерные примеры реакций обоих типов более детальное обсуждение приводится в Основной литературу, Г(П) (с. 40, 68). [c.103]

Механизм уравнений (1)—(4) одинаков с предложенным ранее [1] для реакции трифториодметана с тетрафторэтиленом, где предполагалось, что радикал СРз является инициатором полимеризационной цепи. Изучение реакций трифториодметана с пропиленом и хлористым винилом было предпринято с целью определения направления присоединения и установления того факта, что инициатором цепи является радикал СРд, а не атом иода. [c.175]

Обсуждение. Эта реакция основана на классическом методе Цейзеля для количественного определения процентного содержания метоксильных или этоксильных групп. Функциональные группы, содержащие метильный, этильный, н-пропильный или изопро-пильный радикалы, присоединенные к кислороду, расщепляются иодистоводородной кислотой с образованием летучего алкилгалогенида. Алкоксильные производные, содержащие н-бутильную группу или еще больший радикал, расщепляются с трудом, а образующиеся иодиды имеют слишком высокую температуру кипения, чтобы испаряться в условиях опыта. Некоторые н-бутокси-соединения дают положительную реакцию, однако метод оказывается не надежным (температура кипения н-бутилиодида 13 ГС). [c.351]

Данные по присоединению алкильных радикалов к олефинам в газовой фазе были критически рассмотрены в статье Керра и Тротман-Дикен-сона [1]. Авторы отмечают, что константы присоединения этильного радикала к различным олефинам (этилен, гексен, нормальные и разветвленные гептены и октены), а также различных алкильных радикалов (от метила до трет.бутила) к этилену почти одинаковы. Присоединение метила, этила и изопропила к ацетилену характеризуется такой же величиной коНстанты. При 142° С константы имеют порядок 10 —10 (для большинства реакций интервал изменений констант значительно уже). Энергия активации и предэкспоненциальный множитель незакономерно изменяются при переходе от одной реакции к другой, и эти различия, по-видимому, в значительной мере связаны с неточным определением температурной зависимости константы скорости. При пересчете констант на 60° С получаются значения около 3 -10 л1моль-сек, что не очень сильно отличается от константы роста цепи при полимеризации винилацетата. [c.225]

Появление активных центров вследствие распада инициатора в среде ненасыщенного соединения приводит к развитию радикальной полимеризации и образованию макромолекул только при определенных благоприятствующих этому обстоятельствах. Главное из них — принципиальная способность данного соединения к цепной реакции роста. Из самого факта присоединения свободного радикала В к двойной связи мономера еще не следует, что образовавшийся при этом новый радикал КМ вызовет реакцию роста полимерной цени. Как хорошо известно, существуют вещества, взаимодействующие со свободными радикалами по двойной связи, но не способные к образованию высокомолекулярных соединений при радикальном инициировани . Типичны в этом отношении пропилен, изобутилен и другие а-олефины, простые виниловые эфиры, а также большинство три- и тетразамещенных этилена и бутадиена. На причинах, обусловливающих это явление, мы остановимся далее. [c.214]

Так же как и некоторые стабильные феноксилы, ДФПГ широко применяется для определения скоростей инициирования в полимеризации. Как счетчик радикалов он заслужил наибольшую известность. В зависимости от строения радикалов, подвергающихся счету , они присоединяются либо к атому азота, либо в пара-положения бензольных колец с последующей изомеризацией образующегося радикала в замещенный дифенилпикрилгидразин. Так,, полистирольный радикал присоединяется к азоту, тогда как полиме-тилметакрилатный атакует ДФПГ в пара-положение, причем на конце полимерной цепи образуются легко окисляемые до радикала МН-связи [59]. Так же идет присоединение трифенилметила. Различие в характере присоединения связано, вероятно, со стерическими эффектами. [c.126]

Правильнее было бы говорить не об атаке кислорода на С—Н-связь, а о присоединении кислорода к углеродному атому рлдикала. Но процесс проходит таким образом, что радикалом-акцептором кислорода является в основном тот радикал, который образуется в результате разрыва определенной С—Н-связи, обладающей. наименьшим электронным зарядом. В соответствии с этим скорость образования гидроперекисей и их относительная устойчивость растут, в ряду [c.361]

Рабинович и сотр. [12] выполнили очень изящную и сложную серию экспериментов, в которой активированные алкильные радикалы образуются при присоединении атомов водорода к олефинам. Алкильный радикал может разлагаться с отщенлением либо атома водорода, либо алкильного радикала меньшего размера. Случай отщепления атома водорода подобен случаю с радикалами ЧРа энергия, выделяющаяся в процессе присоединения, равна энергии, требуемо для разложения, но энергия активации по крайней мере вдвое больше. За этой реакцией можно следить лишь нри помощи метк дейтерием, что в известной степени затрудняет изучение. Интерпретация результатов встречает трудности, общие для всех исследований алкильных радикалов, а именно, трудности точного определения с1<орости разложения нормальных тепловых алкильных радикалов. В реакциях с высшими олефинами образуются алкильные радикалы, которые первично разлагаются с отщеплением метильного радикала. Такие реакции изучать много проще, потому что в системе появляется новый олефин. Энергия активации для отщепления метилы 0Г0 радикала примерно на 11 ккал/молъ меньше, чем энергия, которая выделяется при присоединении атома водорода. [c.38]

Для дифенилметильного радикала, обладающего в отличие от радикала, образующегося из этилбензола, большей системой сопряжения, можно ожидать уменьшения вероятности присоединения к кислороду с образованием перекисного радикала. Действительно, отношение k-Jk для дифенилметана, определенное таким же способом, как и для этилбензола, оказалось равным лишь 1,4 + 0,2, т. е. почти в 20 раз меньше, чем в этилбензоле, [c.163]

Дпя осуществления реакции полимеризации необходимо иметь в системе, находящейся при определенных давлении и температуре, вещества, которые снизили бы энергию активации процесса. Такими веществами являются инициаторы, генерирующие свободные радикалы К-, имеющие один неспаренный электрон (например, СН3). Инициатор I, распадаясь под воздействием оптимальной температуры, образует два радикала. Радикалы обладают небольшой продолжительностью жизни и должны обладать энергией, достаточной дпя присоединения к себе мономера с образованием нового радикала, обладающего также достаточной энергией дпя последуюхцих присоединений мономеров. Уравнение гомолитического распада инициатора 1с [c.123]

Из энергий диссоциации связей С — Н в алканах (см. табл. 3-7) следует, что легкость образования и стабильность свободных радикалов со свободной валентностью на углероде изменяются по ряду третичный > вторичный > первичный. Рассуждая по аналогии, можно ожидать, что вторичный 1-бром-2-пропил-радикал (I) будет более стабильным и более легко образующимся, чем/гереичмыц 2-бром-1-пропил-радикал (II). Таким образом, продуктом радикального присоединения должен быть (и так оно и есть в действительности) и-пропилбромид. Однако тип ориентации не во всех случаях указывает на образование более стабильного радикала, поскольку на ориентацию оказывает определенное влияние природа атакующего радикального агента. [c.178]

Более определенные выводы могут быть сделаны на основании данных Мацуока и Шварца [102], изучивших реакцию присоединения метильного радикала к стиролу [c.146]

Льюис и Майо исследовали влияние соотношения олефин ад-денд на выход в целом ряде реакций присоединения галогенметанов и получили результаты, которые, по-видимому, имеют общий характер [6]. При низком соотношении олефин адденд реакция (4) становится наиболее медленной стадией в развитии цепи, радикал А-накапливается в системе и обрыв цепи происходит по реакции (6) кинетическим следствием является то, что суммарная реакция имеет первый порядок по олефину. При высоком соотношении олефин адденд реакция (5) становится наиболее медленной стадией в развитии цепи, обрыв цепи происходит по реакции (7) и суммарная реакция протекает по первому порядку по адденду. При промежуточных соотношениях обрыв цепи может протекать как по реакциям (6) и (7), так и по реакции (8), однако общий результат проявляется в наличии заметного максимума в скорости реакции (или в выходе, считая на определенное количество инициатора) при некотором определенном соотношении олефин адденд. Ряд типичных кривых выходов, приведенных на рис. 1, подтверждает такое заключение. Эти кривые показывают также исключительную чувствительность таких реакций присоединения даже к незначительным изменениям в строении, что и будет рассмотрено ниже. [c.107]