Чистая теплота адсорбции отрицательная

Интересно, что отрицательные чистые теплоты адсорбции воды на угле при 0°, полученные Кулиджем [ ] и Кейсом и Маршаллом [ ], очень хорошо укладываются в это представление Лэмба и Кулиджа. С ростом температуры от 0° плотность воды возрастает, поэтому теплота сжатия отрицательна. Однако чистая теплота адсорбции воды при более высоких температурах, как было показано в табл. 30, остается попрежнему отрицательной, в то время как теплота сжатия выше 4° уже положительна. [c.319]

В гл. VI мы обсуждали расхождение между величинами поверхности, полученными по изотерме Кулиджа [ ] для адсорбции бензола и водяного пара на угле. Бензол дает величину поверхности в пять раз большую, чем вода. Одно из объяснений, выдвинутое в гл. VI, подобно приведенному здесь для монтмориллонита. Уголь обладает слоистой структурой подобно графиту. Бензол с легкостью проникает между слоями, вода же — лишь с трудом по причине отрицательной чистой теплоты адсорбции. [c.481]

Согласно этим представлениям, кривые типа III должны наблюдаться в случае адсорбции сильно полярных адсорбатов (большие El), слабо взаимодействующих с адсорбентом (малые Еа). Действительно, адсорбция паров Н2О на угле характеризуется отрицательной чистой теплотой Е >Еа) и изотермой типа III, что хорошо подтверждает теорию БЭТ. [c.152]

Большинство реакций диссоциативной хемосорбции водорода на чистых поверхностях металлов сильно экзотермично. Однако теплота адсорбции может быть значительно снижена поверхностными примесями или ядами [9], она может оказаться даже отрицательной. Атомарный водород прочно адсорбируется на чистой поверхности железа. Однако если атомарный водород привести в соприкосновение с поверхностью железа, загрязненного сульфид-ионами, то атомы водорода легко проникают в решетку железа [10], легко диффундируют через нее и десорбируются с противоположной стороны образца в форме молекулярного водорода. [c.537]

Согласно теории полимолекулярной адсорбции физическая адсорбция газов и паров в первом слое определяется двумя факторами чистой теплотой адсорбции и поверхностью адсорбента. Иногда газ обладает чрезвычайно различными энергиями взаимодействия с разными адсорбентами например, чистая теплота адсорбции воды на ионных кристаллах положительна, в го время как на угле отрицательна. В таких случаях получаются изотермы различного типа, как это уже обсугкдалось в гл. VI. Однако большинство газов обладает поло кительнЫх ш чистыми теплотами на всех адсорбентах, и теплоты адсорбции данного газа на различных адсорбентах примерно одни и те же, как мы это видели в главах VII и VIII. Это является причиной того, что решающим фактором в физической адсорбции является не природа адсорбента, а величина его поверхности. В настоящей главе мы обсудим различные методы, которые были предложены для определения поверхности адсорбентов. [c.367]

Многие защитники теории капиллярной конденсации утверждают, что адсорбция в пористых телах в O HQBHOM обусловлена капиллярной конденсацией, хотя они и не отрицают существования мономолекуляр-, ной адсорбции. Эти две школы встречаются на одной общей основе, а именно — допускают, что адсорбция на гладкой поверхности, где нет капилляров, должна быть мономолекулярной. В противоположность этому, теория полимолекулярной адсорбции утверждает, что адсорбция на гладкой поверхности полимолекуляр-на[ ]. В соответствии с этим полимолекулярная адсорбция на гладкой поверхности не приводит к изотермам типа I, а дает изотермы типов II и III в зависимости от того, положительна или отрицательна чистая теплота адсорбции [ ]. [c.433]

После того как девственное стекло промыто водой, оно адсорбирует пары воды и другие пары в значительно ббльших количествах. Промывка делает поверхность стекла более шероховатот и повышает истинную поверхность. Однако это объяснение, возможно, и недостаточно полное. Фрэзер, Патрик и Смит предполагают, что на поверхности стекла может образоваться слой силикагеля. Это отразилось бы не только на величине поверхности, но и на ее природе. При адсорбции паров воды на силикагеле получаются изотермы типа 11, в то время как на свежевыдутом стекле с применением сухого воздуха получаются изотермы типа 111. Замена поверхности стекла на поверхность силикагеля поэтому вызвала бы резкие изменения в количестве адсорбированных водяных паров, главным образом при более низких относительных дав-.лениях. Относительно небольшое изменение теплоты адсорбции могло бы привести к значительному изменению адсорбированного количества. Предполагая, что теплота адсорбции воды на силикагеле составляет 11 500 кал молъ, в то время как на девственном стекле — 9500 кал]моль (в первом случае положительная чистая теплота 1000 кал, во втором отрицательная чистая теплота 1000 кал), адсорбция при 31° и jo/pg=0,3 соответствовала бы примерно заполнению одного слоя на силикагеле и покрытию лишь 8% поверхности стекла. [c.444]

Остановимся в этой связи еще на одном интересном случае адсорбции, на саже производных углеводородов — спиртов (в настоящее время изотермы и теплоту адсорбции спиртов на графитированных сажах изучают Н. Н. Ав-гуль и И. А. Лыгина). Из рис. 16 видно, что по мере увеличения цепи углеводородного радикала теплота адсорбции спиртов растет. Интересно, что теплота адсорбции водяного пара значительно меньше, так что чистая теплота его адсорбции па графитированной саже отрицательна. Это отражается на форме изотерм адсорбции воды и спиртов. [c.63]

Остановимся еще на одном вопросе, связанном с проблемами энергетики адсорбции, т. е. в конечном счете с температурной зависимостью адсорбции. Обычно без какого-либо обсуждения постулируется, что при предельной (по ТОЗМ при р= р ) адсорбции на микропористых адсорбентах энтропия адсорбции равна энтропии жидкости, другими словами, дифференциальная теплота адсорбции при а, стремящемся к стремится к теплоте конденсации А.. Это утверждение представляется нам ошибочным. Оно противоречит самой теории объемного заполнения микропор. Если исключить на изотерме точку а= (в этой точке уравнение Дубинина приводит к физически бессмысленному значению бесконечно большой теплоты), то в области значений а, приближающихся к а , энтропия адсорбции имеет конечные, возрастающие по абсолютной величине отрицательные значения. Следовательно, чистые дифференциальные теплоты д—К) во всей этой области больше нуля. При приближении к Оо последние молекулы адсорбтива попадают в адсорбционное поле, неравное нулю, и, кроме того, испытывают взаимодействие типа [c.9]

НИЯ которого и малая упругость пара позволяют производить нагревание в вакууме до очень высоких температур ( 2500° К) с целью удаления поверхностных загрязнений. На таких проволоках, используя метод измерения коэффициента аккомодации, Робертс [80] нашел, что хемосорбция водорода быстро протекает даже при 79° К и что, по-видимому, полный монослой водорода образуется при давлениях водорода в 10 мм. Кроме того, измеряя сопротивление для контроля за повышением температуры проволоки вследствие выделения теплоты адсорбции, он показал, что теплота адсорбции водорода уменьшается с увеличением степени покрытия поверхности от 45 ккал/моль для непокрытой поверхности до 18 ккал/моль для поверхности, близкой к насышению. Тшательные опыты Франкенбурга [81], применявшего порошок вольфрама, показали еще более резкое падение теплоты адсорбции, но дали меньшую величину покрытия поверхности по сравнению с полученной Робертсом. К числу других важных работ с использованием вольфрамовых проволок относятся измерения контактного потенциала, проведенные Босуортом [82], показавшим, что работа выхода электрона с поверхности, покрытой водородом, приблизительно на 1 в больше, чем работа выхода электрона с чистой поверхности. (Недавние измерения Миньоле [83, 84] на сублимированных вольфра.мовых пленках дали несколько меньшую величину, 0,5 в.) Из этих данных был вычислен поверхностный дипольный момент, равный приблизительно —0,4 В, причем отрицательная величина указывает на то, что адсорбированный слой водорода заряжен отрицательно. Однако в отношении подробной интерпретации таких измерений имеется некоторая неопределенность [85]. [c.371]

Сопоставление полученных методом кривых заряжения изотерм абсорбции водорода на палладии и на его сплавах с металлами группы меди и некоторыми металлами VIII группы [1] показало, что упрочение или ослабление энергии связи Ме—Н в сплаве по сравнению с палладием зависит от величины атомного объема добавляемого компонента. Если параметр решетки вводимого в палладий металла меньше соответствующего значения чистой р-фазы системы Рс1—Н (<4,01. 4), как это имеет место в сплавах Рс1 с Си, N1, Со, Ре, КН и Р1, энергия связи Ме—Н падает, а соответствующие кривые заряжения расположены в более отрицательной области потенциалов по сравнению с кривой заряжения чистого палладия. В то же время сплавление палладия с золотом и серебром (а4,07 и 4,08.4) сопровождается смещением кривых заряжения п более положительную область и соответствующим возрастанием прочности связи Ме—Н. Эти положения подтверждаются также непосредственным определением изостерной дифференциальной теплоты растворения водорода сплавами нескольких систем на основе палладия [2—5]. Однако метод измерений при нескольких температурах достаточно трудоемок кроме того, определение на изотермах точек равной концентрации, когда процесс растворения сопровождается значительной адсорбцией водорода, представляется довольно сложной задачей. [c.141]

Молекулы, удерживаемые на такой поверхности силами физической адсорбции, будут соответственно этому поляризоваться, образуя диполи, направленные отрицательным концом от поверхности. Полярные молекулы, содержащие периферические диполи, например группы —ОН, —NH2 или —СООН, адсорбируются селективно, причем их положительные концы находятся в непосредственном контакте с отрицательными ионами поверхности. Недавно было показано [7], что теплота смачивания чистой твердой поверхности рутила во многих полярных жидкостях полностью обусловлена адсорбцией диполей молекул, находящихся в первом адсорбированном слое. Оценка средней величины электрического поля Ti02 в точке центра диполя дает значение F = 2,72 10 эл. ст. ед. [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология