Гофмана исчерпывающее метилирование

Затем проводят исчерпывающее метилирование полученного амина по Гофману, разложение четвертичной аммониевой соли и окисление образовавшегося этиленового углеводорода, что приводит к кислоте, содержащей на два атома углерода меньше, чем исходная [c.98]

Соли четвертичного аммония. Исчерпывающее метилирование. Элиминирование по Гофману [c.712]

Природа серусодержащей части молекулы установлена Гофманом в результате исчерпывающего метилирования диаминокарбоновой кислоты (85) и далее образования производного тиофена [c.616]

Циклооктатетраен-1,3,5,7 [2.1.28]. В 1911 г. Вильштеттер в 13 стадий, исходя из алкалоида псевдопельтьерина (см. раздел 3.5.2), получил с выходом около 37о золотисто-желтый углеводород,. содержащий (доказательство вновь путем исчерпывающего метилирования и рас-п епления по Гофману) четыре сопряженных двойных связи. Структура его была доказана частичным гидрированием с последующим окислением до пробковой кислоты [c.247]

Исчерпывающее метилирование и расЩепление по Гофману образующихся четвертичных аммониевых оснований (1881 г.). Если такой реакции двукратно подвергнуть пиперидин, то образуется пентадиен-1,4, который в условиях реакции перегруппировывается в пентадиен-1,3 [c.594]

Довольно типичным примером отщепления Е2 является расщепление четвертичных аммониевых оснований по Гофману, Для этого амин сначала переводят в четвертичную соль аммония ( исчерпывающее метилирование ), которую затем разлагают термически в присутствии сильного основания, причем образуются триалкиламин и олефин [c.191]

Напротив, Гофман установил (1851 г.), что при термическом разложении четвертичных аммониевых оснований ( гофманов-ское расщепление через исчерпывающее метилирование ) предпочтительно возникает олефин с наименьшим числом алкильных групп. [c.199]

Пирролидиновое кольцо можно расщепить методом исчерпывающего метилирования, по Гофману, причем получается бутадиен [c.617]

Разложение четвертичных аммониевых оснований на олефины и третичные амины обычно называют расщеплением по Гофману или реакцией исчерпывающего метилирования . [c.96]

Элиминирование принято считать последней стадией исчерпывающего метилирования по Гофману (ОР, 11, 327). Этот процесс используется для перехода от амина к олефину (или олефинам, соответствующим алкильным радикалам, которые были связаны с атомом азота) и чрезвычайно напоминает дегидрогалогенирование. При обработке иодистым метилом амин исчерпывающе метилируется, причем конечным продуктом реакции является четвертичный аммониевый иодид. Под действием влажной окиси серебра эта соль превращается в соответствующее основание, которое затем подвергают термическому разложению. Гидроокись тетраметиламмония распадается с образованием триметиламина и метилового спирта [c.269]

ИСЧЕРПЫВАЮЩЕЕ МЕТИЛИРОВАНИЕ ПО ГОФМАНУ [c.328]

Исчерпывающее метилирование по Гофману [c.329]

Пожалуй, наиболее типичным примером реакции Е2 является расщепление четвертичных аммониевых оснований по Гофману амин сначала переводят в четвертичную аммониевую соль (исчерпывающим метилированием), которую подвергают термическому разложению в присутствии сильного основания. При этом образуются триалкиламин и олефин (см. обзор [17]) [c.237]

Реакция тетраалкиламмоний-катиона с основанием называется реакцией исчерпывающего метилирования или деградацией по Гофману. Смысл первого термина вскоре выяснится. Эту реакцию можно использовать как для синтеза олефинов, так и для деградации сложных органических соединений. [c.122]

Исчерпывающим метилированием его можно перевести, после разложения, по Гофману, в олефин. При окислении олефина озоном получается кислота, в которой число атомов углерода на два меньше, чем в исходной. В зависимости от длины цепи может получиться также кетон, в котором тоже на два атома углерода меньше, чем было в кислотэ [c.135]

Расщепление четвертичных аммонийгидроксидов является заключительной стадией процесса, известного под названием исчерпывающее метилирование по Гофману или разложение по Гофману [176]. В первой стадии этого процесса первичный, вторичный или третичный амин обрабатывают достаточным количеством метилиодида, превращая субстрат в четвертичный аммонийиодид (т. 2, реакция 10-45). Во второй стадии иодид превращают в гидроксид под действием оксида серебра. В стадии расщепления водный или спиртовой раствор гидроксида перегоняют — часто при пониженном давлении. Разложение обычно наступает при температуре от 100 до 200 °С. Другой способ разложения заключается в концентрировании раствора до сиропа в процессе перегонки или сушки при температуре ниже 0°С [177] и последующем нагревании сиропа при пониженных давлениях. В этом случае расщепление происходит при более низких температурах, чем реакция в обычном растворе, [c.49]

Нейтральное соединение СзНцКО при действии брома в щелочной среде превращается в вещество 4HllN, обладающее основными свойствами. Если последнее соединение подвергнуть исчерпывающему метилированию и затем разложить четвертичное аммониевое основание по Гофману, то образуется триметиламин и 1-бутен (без примеси 2-бутена). Установите строение соединений С4НпН и 5HllNO. [c.77]

В начальный период развития органического синтеза было естественно выстраивать синтетическую цепочку, используя в качестве исходного соединения то или иное вещество, вьщеляемое из природных источников. Именно на этой основе в 1911 г. Вильштеттером [21а] бьи осуществлен синтез цикло-октатетраена (137). Исходным соединением для этого синтеза послужил алкалоид псевдопельтьерин (138), вьщеленный из корней гранатового дерева. Это соединение уже содержало 8-членный цикл, и поэтому представлялось наиболее естественным предшественником для получения 137. Задача Виль-штеттера состояла в преобразование функциональности, имеющейся в алкалоиде 138, в систему четырех двойных связей целевого продукта 137. Первая двойная связь была создана в результате восстановления кетогруппы с последующей дегидратацией, а построение остальньтх двойных связей было осуществлено с помощью последовательности таких простых реакций, как исчерпывающее метилирование, элиминирование по Гофману, бромирова-ние и т. д., как это показано на схсме 2.65. Все стадии этого 10-стадийного синтеза суть трансформации функциональных групп, две из которых неизогипсические (восстановление карбонила и присоединение брома), а остальные — изогипсические. [c.155]

Ряд циклобутана. — Первое соединение этого ряда, диэтило- вый эфир циклобутандикарбоново [-1,1 кислоты I, было получено Перкино м мл. путем малонового синтеза (1887). В результате омыления и пиролиза замещенной малоновой кислоты И была получена циклобутанкарбоновая кислота III, но дал1)Нейшие попытки Перкина превратить ее в циклоалкан, лежащий в основе всего ряда, оказались безуспешными, так как при пиролизе кальциевой соли этой кислоты получался только этилен. Синтез циклобутана был впервые осуществлен с низкими выходами Вильштеттером (1907 следующим многостадийным путем. Синтезированная Перкином монокарбоновая кислота III была превращена через хлорангидрид п амид IV в амин V, из которого исчерпывающим метилированием был получен иодметилат VI, переведенный затем в четвертичное основание VII в результате гофманов-ского расщепления VII был получен циклобутен VIII, при осторожном гидрировании которого образовался циклобутан IX и бутадиен. [c.31]

Рассмотренный метод получения метиленциклогексана представляет собой пример пиролиза окиси амина. Этот путь превращения аминов в олефины приводит к получению чистых олефинов во многих случаях, где другие методы, в частности реакция исчерпывающего метилирования по Гофману, сопровождаются частичной изомеризацией в более устойчивые изомерные олефины. [c.38]

Некоторые аддукты пиронов-2 были использованы в синтезе новых соединений, интересных по своему строению и свойствам. Так, Циммерман в 1965 г., исходя из бис-аддукта пироиа-2 с метилвинилкетоном последовательным рядом реакций, представленных на приводимой ниже схеме, получил диамин и превратил его исчерпывающим метилированием (по Гофману) в триен, симмет- [c.118]

Как описано в разд. 16.4.4.4, при окислении хинолина может размыкаться как гетероциклическое, так и карбоциклическое кольцо. Примером размыкания гетероциклического ядра может служить образование из 1-метилхинолинийгидроксида о-аминокорич-ного альдегида — таутомера основания карбиноламина (см. разд. 16.4.4.1). Размыкание гетероциклического кольца происходит также при исчерпывающем метилировании по Гофману и Эмде, хотя успешное проведение первой стадии реакции Гофмана требует перегонки в вакууме, для отделения 2-аллилдиметиланилина [62] (70). В случае реакции Гофмана схема (64), X = ОН размыкается 2,3-связь, в то время как при реакции Эмде схема (64), X = С1 разрывается связь 1,8а между атомом азота и карбо-циклическим ядром. х=он [c.231]

Размыкание цикла при реакциях окисления и восстановления было описано выше (см. разд. 16.5.4.4 и 16.5.4.5). Исчерпывающее метилирование по Гофману схема (43) приводит к размыканию 2,3-связи, а по Эмде схема (44) — к размыканию 1,2-связи, как показано на примере 2,2-диметил-1,2,3,4-тетрагидро-изохинолиния. [c.275]

Окиси третичных аминов разлагаются при нагревании, давая олефины и производные гидроксиламина (ОР, 11, 372). Этот метод элиминирования имеет преимущество по сравнению с методом исчерпывающего метилирования по Гофману, поскольку образование олефинов в этом случае не сопровождается перегруппировкой. Превращение Ы-метилпиперидина в пентадиен-1,4, например, осуществленное через промежуточную стадию пиролитического расщепления М-окиси 5-пентенилдиметиламина, протекает с 61 % -ным выходом [17] [c.595]

Из четырех рассмотренных выше способов превращения амина в олефин процесс исчерпывающего метилирования по Гофману, несомненно, изучен наиболее подробно. Если в четвертичном основании имеется (З-водородный атод , то по методу Гофмана почти всегда будет образовываться какое-то количество олефина, причем важной конкурирующей реакцией является реакция замещения с образованием спирта. Метод распада окисей аминов имеет некоторые преимущества в отношении легкости экспериментального оформления, причем обычно при использовании этого. метода не происходит изомеризации олефина. Однако то, что при этом методе не происходит размыкания обычных азотсодержащих циклов, ограничивает его применение при исследовании алкалоидов. В некоторых случаях метод распада окисей аминов может привести к образованию геометрического изомера олефина, отличного от того, который образуется из четвертичной гидроокиси. [c.385]

Гофмановский распад в свое время имел большое значение для установления строения азотсодержащих природных соединений (алкалоидов). Сущность метода заключается в том, что соответствующий амин кватер)1изируют путем обработки избытком метилиодида (исчерпывающее метилирование) к исследуют образующий при пиролизе олефин. Таким путем Гофман установил строение пиперидина [c.337]

Размыкание гетероциклического кольца происходит также при исчерпывающем метилировании по Гофману и Эмде, хотя успешное проведение первой стадии реакции Гофмана требует перегонки в вакууме, для отделения 2-аллилдиметиланилина [62] (70). В случае реакции Гофмана схема (64), X = ОН размыкается 2,3-связь, в то время как при реакции Эмде схема (64), X = С1 разрывается связь 1,8а между атомом азота и карбо-циклпческим ядром. х=он [c.231]

Исчерпывающее метилирование по Гофману протекает так же, как и с пирролидином (стр. 536), но вместо ожидаемого дивинилме- эна СН2=СН—СНд—СН=СН2, после отщепления триметиламина получается пипериленСН2=СН—СН=СН—СН3 (см. том I, стр. 346). [c.607]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология