Эпоксиды катализ

Стадия циклизации должна быть медленной в сравнении со стадией обратимого первоначального присоединения, и (что доказано) образование эпоксида в условиях межфазного катализа осуществляется из ионных пар в органической фазе, где нор- [c.234]

Реакция реактивов Гриньяра с эпоксидами весьма ценна и часто используется для увеличения длины цепи на два атома углерода [1113]. Реактив Гриньяра может быть как ароматическим, так и алифатическим, хотя в случае третичных производных выходы низки. Как и следует ожидать для реакции Sn2, атака происходит по наименее замещенному атому углерода. Иногда выходы можно улучшить при катализе солями меди [c.200]

Основной катализ. При взаимодействии эпоксидов со спиртами в качестве щелочных катализаторов используют гидроокиси металлов, алкоголяты, карбонат натрия, третичные амины и другие соединения. [c.313]

Очень многие -кетолы и/или непредельные кетоны, образующиеся из них путем легкой дегидратации при катализе кислотой или основанием, были получены в результате альдольных конденсаций (см. разд. 5.2.7) или реакцией аннелирования (см. разд. 5.2.9). Другие пути специального назначения включают реакции замаскированных ацил-анионов, ,R O с оксиранами (эпоксидами) см. получение (122) [19, 207] па схеме (89) и обзор [199]. [c.639]

Недавними исследованиями показано [52—55], что в процессе катализа циклотримеризации изоцианатов системой амин — эпоксид большую роль играют доноры протонов (метанол, фенол, уре-тан, аллофанат). Установлено при этом, что в процессе предвари- [c.113]

Алкилазиды готовят обработкой соответствующего алкилгалогенида азид-ионом [768. Для этой реакции использовали межфазный катализ [769]. Применяются и другие уходящие группы [770]. Например, первичные и вторичные спирты можно превратить в азиды действием дифенилфосфорилазида (РЬО)2РОМз [771]. Эпоксиды при взаимодействии с азидом натрия дают р-азидоспирты, которые легко превращаются в азиридины [772], например [c.164]

Важным классом мономеров, способных иолимеризоваться по анионно-цепному механизму являются эпоксиды. Полимеризация катализуется сильными основаниями, например алкоксид-ионами, и приводит к полиэфирам. На каждой стадии присоединения генерируется новый алкоксидный центр, который может реагировать с другой мономерной молекулой за счег нуклеофнлытого раскрытия цикла [c.408]

Синтез высокомолекулярных полимеров и их исследование представляют собой второе крупное направленне в полимерной химии эпоксидов, развивающееся параллельно с олигомерным. Высокомолекулярные полиэпоксиды непосредственно проявляют тот собственно полимерный комплекс свойств, который может быть реализован олигомерным путем, и имеют самостоятельные области применения. Высокомолекулярные полиэпоксиды известны с середины. 50-х годов, когда успехи в координационном катализе позволили осуществить полимеризацию окпси этилена и окисп пропилена в длинноцепные полимеры (молекулярные массы 10 и более), тогда как предпринятые ранее такие попытки не дали результата. В дальнейшем эти полимеры были детально исследованы как типичные представители класса простых полиэфиров, а изучение процессов их образования позволило значительно расширить возможности полимерной химии и привело к синтезу новых полимеров, таких, как поли-2,3-эпоксибутан и ряд других. Практическое применение полимеров рассматриваемого типа непрерывно расширяется. [c.254]

Химические свойства. Химические превращения эпоксидов определяются тем, что в молекуле имеются полярные связи С—О и атом кислорода с неподеленными парами электронов. В принципе реакции аналогичны многим реакциям простых эфиров с иулео-фильными и электрофильными реагентами, только в случае эпоксидов эти реакции проходят очень легко. Связь С—О в эпоксидах разрывается легко, особенно в условиях кислотного катализа. [c.334]

Для металлооргаиич. катализа полимеризации О. о. характерно образование стереорегулярных. полпмеров нз замещенных эпоксидов. Механизм этих процессов подробно изучен на примере окиси пропи.тена. Полимеризация представляет собой в этом случае истинную сонолимеризацию оитич. В- и Ь-изомеров. При катионной или анионной полимеризации в р-])е активные центры не способны к отбору мономера какой-либо конфигурации, и полимеризация рацемич. смеси приводит к атактич. полимерам. Бели же в качестве мономера использовать только один из онтпч. изомеров, то при анионной нолимеризации образуется стереоре-гулярный изотактич. нолимер, носкольку присоединение идет только к незамещенному углероду, а кон- [c.210]

Полимеризация эпоксидов может быть классифицирована с точки зрения инициирующих или продолжающих цепь соединений как анионная, катионная или координационная. Координационный механизм объединяет особенности двух других и включает координацию мономера кислотой Льюиса с генерацией в эпоксиде оксониевого иона с последующей нуклеофильной атакой ионом алкоксида, связанным с каталитическим центром. В общем случае координационный катализ способствует большей стереоселективности. В каждом случае реакция раскрытия эпоксида вклю- [c.354]

Эпоксиды, хотя и не заряжены, имеют формальное сходство с циклическими бромониевыми интермедиатами (ср. разд. 7.1), но, в отличие от них, устойчивы и могут быть легко выделены. Однако они подвергаются нуклеофильной атаке в условиях кислотного или основного катализа, образуя 1,2-диолы. В обоих случаях атака атома углерода нуклеофилом будет происходить со стороны, противоположной кислородному мостику в эпоксиде (49). Такая атака будет проходить с обращением конфигурации (ср. разд. 4.4.6) [c.210]

Алкен Окислитель Катализа-тор а 1 К0ми.темп эпоксида [c.108]

Исследованы многочисленные реакции, в которых алкого-ляты генерированы in situ взаимодействием галогенид-иона с эпоксидом. Сходство этих реакций с процессами, проводимыми в условиях межфазного катализа, очевидно, однако детальное обсуждение этой группы реакций выходит за пределы настоящей книги. Кроме того, недавно опубликовал обзор, посвященный реакциям галогенид-ионов с эпоксидами [30]. [c.163]

Показано, что дихлоркарбен, генерируемый в условиях межфазного катализа, реагирует с альдегидами и кетонами, образуя дихлорэпоксиды. Раскрытие цикла эпоксидов приводит к а-хлор или а-оксикислотам [разд. 3.8 и уравнению (3.16)]. [c.305]

Работы по асимметрической нолимеризации эпоксидов развиваются в нескольких направлениях. Одно из них — исследование кинетических эффектов оптической изомерии было проведено Кул-карни и Моравецом для радикальной полимеризации, а затем развито Лифшицем, Крыловым и Клабуновским для ионной полимеризации эпоксидов Рассмотрев общую кинетическую схему полимеризации, авторы показали возможность установления механизма асимметрического катализа по результатам изучения кинетики полимеризации оптических изомеров и рацемической смеси. Так, для стереохимически неразличимых центров исходного катализатора, конфигурация которых определяется первой молекулой мономера, характерно соотношение скоростей [c.375]

По всей вероятности, раскрытие эпоксидного цикла в условиях кислотного катализа включает реакцию замещения, происходящую между молекулой растворителя и протонированной формой эпоксида [c.85]

Многие ранее опубликованные работы по получению оптически активных веществ в условиях межфазного катализа поставлены под сомнение в результате публикации [105]. Оказалось, что используемые в качестве катализаторов четвертичные соли в условиях реакции могут превращаться в эпоксиды (схема 81). Образовавщиеся эпоксиды могут придавать оптическую активность продуктам реакции, так как не удаляются при обработке, применяемой для отделения хирального катализатора. [c.93]

Последовательность превращений — олефин — гидропероксид — эпоксид имеет место, по-видимому, при окислении цик-йододецена в присутствии борной кислоты [142]. Функция борных добавок сводится при этом к катализу гетеролитиче-ского распада КОгН с образованием атомарного кислорода, дающего при взаимодействии с двойной связью эпоксид. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология