Фотохимические кетенов

Фотохимически кетен разлагается на этилен и СО [c.275]

Карбены можно генерировать также термическим или фотохимическим разложением кетенов [c.494]

Карбены. — Карбеном, или метиленом, называется соединение СНа, т. е. метиленовая группа с неподеленной парой электронов. Если кетен облучать светом с длиной волны 300—370 ммк, то он разлагается, и в качестве главных конечных продуктов получаются этилен и окись углерода в соотношении приблизительно 1 2 (Нор-риш, 1933). Проведенные Кистяковским (1933—1961) подробные исследования искрового фотохимического разложения кетена в газовой фазе показали, что в данном случае первичными продуктами реакции являются карбен и окись углерода [c.15]

Недавно было обнаружено, что наряду с реакцией а-отщепления имеется и другой путь к промежуточным соединениям двухвалентного углерода, а именно, термическое и фотохимическое разложение диазоалканов и кетенов. Пирсон, Перселл и Сей [c.377]

Кетен важен с фотохимической точки зрения как источник метилена [c.527]

Теперь возникает вопрос если группа полос 4050 А не связана с радикалом СН2, то где же в действительности расположен спектр СН2 или, быть может, такой спектр вообще не существует Прошло почти десять лет с момента идентификации группы полос 4050 А до обнаружения спектра СН2. На основании фотохимических данных было хорошо известно, что имеются две молекулы которые при фотолизе дают СН 2 кетен (СН2СО) и диазометан (СНгМз). Поскольку, последнее соединение — весьма сильное взрывчатое вещество, мы начали изучение непрерывного фотолиза кетена и, когда все попытки получить спектр СН2 таким путем оказались неудачными, перешли к. импульсному фотолизу, который к тому времени был развит в нашей лаборатории. Несмотря на то что была исследована даже область вакуумного ультрафиолета, нам не удалось найти спектр СНз- В конце концов в качестве последнего средства мы решили, что должны провести фотолиз диазометана вопреки его опасным свойствам. Почти первый же спектр поглощения, полученный при импульсном фотолизе диазометана, показал присутствие новых нестабильных полос (со временем жизни, приблизительно равным 1 мкс), которые, как оказалось, относятся к спек- [c.20]

В результате термической реакции 4-бензоил-5-фенил-ФД 7 с М-(4-метилфенил)-дифенилкетенимином образуется продукт [4+2]-циклоприсоединения - фуро[3,2-с]-пиридин-2,3,6-трион 59 [35]. В то же время фотохимическая реакция с кетени-мином и соответствующим кетеном приводит к 3-дифенилметилен-2,3-дигидро- [c.378]

Среди методов получения циклобутанов наиболее предпочтитель ны внутримолекулярное алкилирование 1,3-дигалогеналканами соедине ний с реакционноспособной метиленовой группой [например, малоно вый эфир -> диэтиловый эфир циклобутандикарбоновой-1,1 кислоть (Л-5)], а также [2 + 2]-циклоприсоединение олефиновых компонентов Последнее включает фотохимическую димеризацию олефинов [7] (как внутримолекулярный процесс представляет интерес для синтеза каркасных соединений, например Л-15в), присоединение кетенов к олефинам с образованием циклобутанонов (например, Л-816), циклоприсоединение электроноизбыточных олефинов [енамин (Л-216), кетенацеталь, инамин] к диэфиру ацетилендикарбоновой кислоты и родственным субстратам [8]. [c.272]

Реакция образования циклобутанов по схеме [2-f-2] можно разделить иа две группы 1) реакции, в которых в качестве другого компонента выступают фторолефины, кетены, изоцианаты или другие соединения с активированной двойной связью и 2) реакции, в которых вторым компонентом является фотовозбужденная система я-связей, например карбонил или сопряженный олефин и т. п. [82]. В первой группе реакций барьер орбитальной симметрии преодолевается, если применять постадийный механизм. В случае же ке-тенов присоединение может проходить антараповерхностно анти) ко второму компоненту, как разрешенный процесс [.n2s-f- 2a] [78]. Фотохимические реакции (вторая группа) могут проходить через возбужденные состояния, которые включают Aq электронов ( = 1) и поэтому разрешены. Примеры реакций обеих групп даны уравнениями (166) — (174). Присоединение к простым олефинам устойчивых кетенов проходит только при повышенных температурах (уравнение 167), однако более активные молекулы, содержащие электронооттягивающие группы, реагируют в более мягких условиях (уравнения 168—170). В качестве единственного примера приведена также реакция присоединения фотовозбужденного [c.219]

Аналогично другим. -щ1Сондным диенам, о-пироны превращаются в бициклические соединения при фотоинищ1ируемом электроциклическом замыкании цикла. Лактон 70 образуется с высоким выходом при облучении а-пирона при низких температурах [115]. Образование бициклического лактона конкурирует с обратимым раскрытием цикла, приводящим к кетену 71. Если проводить фотолиз а-пирона в метаноле, то образование кетена можно зафиксировать (рис. 5.56). Лактон 70 при фотохимическом декарбоксилиро-вании превращается в циклобутадиен. [c.213]

Промежуточный кетен может реагировать также фотохимически с о-хино-нами (стр. 259). Например, если а-диазодезоксибензоин и тетрахлор-о-хинон совместно облучаются ультрафиолетовым излучением в растворе диэтилового эфира, то образуется соединение (XXVIII) [185] [c.267]

Альдегиды вступают во многие перициклические реакции [145]. В реакции Патерно — Бюхи [146] присоединение альдегида в фото-возбужденном состоянии к олефину в основном состоянии приводит к оксетану (см. разд. 4.4.4.3). В уравнении (103) дан типичный пример, который иллюстрирует высокую региоселективность [145] этого вида фотохимического [2+2]-циклоприсоединения. Альдегиды претерпевают [2+2]-циклоприсоединение с кетеном (обычно при каталитическом действии кислот Льюиса) с образованием р-лактонов [147] промышленный способ получения р-пропиолак-тона [уравнение (104)] базируется на использовании в этой реакции формальдегида. [c.526]

Получение замещенных циклобутанов и циклобутёнов с помощью реакций циклоприсоединения алкена к алкену и алкена к алкину стало важным синтетическим методом. Действительно, в тех случаях, когда эту реакцию можно применить, она является в настоящее время наилучшим методом синтеза четырехчленных карбоциклических соединений. Такие реакции циклоприсоединения можно осуществлять термически под давлением паров реагирующих веществ в присутствии ингибиторов свободнорадикальных процессов или фотохимически путем освещения видимым или ультрафиолетовым светом. В этой главе не рассматриваются ни реакции фотохимического циклоприсоединения, ни термическая димеризация кетенов, поскольку обзоры этих реакций опубликованы ранее [1—3]. [c.7]

Фотохимический распад кетена [106] и диазометана [107] был рассмотрен Норришем [85] с точки зрения энергий связей (табл. 4). Кетен распадается фотохи-мически на окись углерода и этилен, что указывает на образование свободных СНд радикалов распад диазометана, хотя он и протекает более сложно, тоже может быть удовлетворительно объяснен лишь путем допущения первичного образования СН радикалов. Распад кетена можно изобразить следующим образом (фигурная скобка указывает на сочетающиеся стадии [c.334]

К этому типу реакций можно отнести распад соединений под действием света с эли.минированием стабильной молекулы (чаще всего — азота или окиси углерода) и образованием радикальной частицы, Которая, подвергаясь дальнейшим превращениям, дает конечные продукты. Типичными примерами таких реакций являются фотохимическое расщепление кетонов и альдегидов, фотораспад азосоединений, ароматических солей диа-зония, диазосоединений алифатического ряда, кетенов, диазири-нов, оксиранов, азидов. [c.186]

Реакции 1 4 протекают нормально переход 4 5 является фотохимической перегруппировкой Вольфа, которая протекает через образование кармна, перегруппировывающегося в кетен [23, 24]. Этот кетен (А) реагирует затем с водой или диметиламином с образованием указанных продуктов реакции. Гидратация кетена протекает [c.294]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология