Кетены, промежуточное образовани

В соответствии с наблюдением, что дикетен при нагревании дает равные количества аллена и двуокиси углерода, для него была предложена лактонная формула 97 [155]. При определенных условиях, между 500 и 600° С, кетен также дает равные количества аллена и двуокиси углерода [156]. Это указывает яа возможность промежуточного образования дикетена [c.648]

Ввиду большого расхода реагентов и образования отходов солей этот способ был вытеснен дегидратацией уксусной кислоты. Последнюю можно осуществить двумя путями межмолекулярной дегидратацией или через промежуточное образование кетена. В обоих случаях получаемая газовая смесь содержит очень реакционно-способные уксусный ангидрид или кетен и воду, которые могут легко превращаться при охлаждении обратно в уксусную кислоту. Поэтому надо отделить воду из реакционных газов так, чтобы она не успела прореагировать с кетеном или уксусным ангидридом. При прямом синтезе уксусного ангидрида это достигается быстрым охлаждением реакционного газа с введением азеотропной добавки (этилацетат), которая вместе с водой отделяется от конденсата, разделяемого далее на уксусный ангидрид и уксусную кислоту. При способе с промежуточным образованием кетена быстро охлаждают реакционные газы до 0°С, и из них конденсируются непревращенная уксусная кислота и вода. Остаточный газ пропускают через колонну, орошаемую уксусной кислотой, где образуется уксусный ангидрид. Побочно при этих реакциях получаются ацетон и метан [c.190]

Имеется ряд промышленных методов производства уксусного ангидрида, в том числе основанных на дегидратации уксусной кислоты. Дегидратацию можно осуществлять двумя способами — межмолекулярной реакцией и через промежуточное образование кетена. В обоих случаях существует трудность в том отношении, что получаемая газовая смесь содержит очень реакционноспособный уксусный ангидрид или кетен, а также воду, которая при охлаждении реагирует с ними, снова образуя уксусную кислоту. Поэтому воду необходимо отделить так, чтобы она не успела прореагировать с уксусным ангидридом или кетеном. [c.335]

Основным способом получения уксусного ангидрида из уксусной кислоты является пиролиз последней. Эта реакция протекает с промежуточным образованием кетена, и в промышленном процессе приходится отделять кетен как от воды, образовавшейся при реакции, так и от непрореагировавшей уксусной кислоты. Уксусный ангидрид получают затем реакцией кетена со свежей уксусной кислотой [c.337]

Кетен в кислой среде [163] также, невидимому, вызывает некоторую рацемизацию, обусловленную, весьма вероятно, промежуточным образованием уксусного ангидрида. При помощи этого реагента были получены [164] ацетил-/-лейцин и ацетил-/-глутами-новая кислота. Подобная рацемизация объясняется, повидимому, тем, что под действием ангидрида временно образуется азлактон [165], который легче ионизируется у асимметрического атома углерода [и, таким образом, рацемизуется (стр. 174)], чем исходная аминокислота. Степень рацемизации зависит от того, каким в раз- [c.120]

При изучении механизма этой реакции было высказано предположение, что в случае взаимодействия меркур-бас-ацетальдегида с кетеном в спирте реакция идет через промежуточное образование ацеталя меркурированного ацетальдегида. С целью дальнейшего расширения области найденной реакции и доказательства предложенного механизма изучено действие димера кетена на а-меркурированные карбонильные соединения. [c.587]

Это довольно сложная кинетическая схема, в которую входят три радикальных промежуточных соединения и одно соединение, а именно кетен, которое может достигать стационарного значения. Так как предполагается, что деструкции радикалов осуществляются по второму порядку, то невозможно уравнение для стационарных концентраций записать в явном виде. Если положить, что скорость этой реакции равна ф/ 1—х), а скорость реакции 2 равна ф/аЗ , где ф — часть возбужденных молекул ацетона, которая подвергается распаду, — среднее число квантов, поглощенных в 1 см за 1 сек, X — доля возбужденных молекул ацетона, которые распадаются по второму пути , тогда можно рассчитать отношение образования и деструк- [c.325]

Кетен реагирует с дымящей азотной кислотой при температуре от —20 до —40° в безводных растворителях, например в хлористом метилене, с образованием ацетилнитрата с хорошим выходом [2П]. Однако в отсутствие растворителя при температуре около 0° кетен реагирует с дымящей азотной кислотой с образованием тетранитрометана с выходом 90% [56]. Предполагается, что промежуточно образуется нитроуксусная кислота, которая затем декарбоксилируется. Реакция протекает в соответствии со следующим суммарным уравнением [c.220]

Схема иллюстрирует образование указанных промежуточных перекисных продуктов, которые могут превратиться в окись этилена, в кетен или в бирадикал типа -СНа—О—СНа. Каждый из [c.290]

Трифенилхлорметан требует для проведения реакции с кетеном в бензоле использования катализатора хлористого алюминия, но в нитробензоле реакция протекает без катализатора и приводит к образованию соединения 26 с хорошим выходом [21] после этерификации промежуточно образующегося хлорангидрида кислоты. [c.723]

Дальнейший ключ к пониманию механизма реакции дает разложение диазокетона в отсутствие воды с образованием кетена типа Н—СН = С = 0. Сам кетен присоединяет воду, образуя уксусную кислоту. Карбоновая кислота, образующаяся при разложении диазокетона водой, вероятно, возникает в результате присоединения воды к промежуточно получающемуся кетену [c.451]

Кислород окисляет ацетилен при 300 С с образованием формальдегида и окиси углерода вероятно, промежуточно образуется кетен (см. стр. 464) [c.388]

Ввиду большого расхода реагентов и образования отходов солей этот способ был вытеснен дегидратацией уксусной кислоты. Последнюю можно осуществить двумя путями межмолекулярной дегидратацией или через промежуточное образование кетена. В обоих случаях получаемая газовая смесь содержит очень реакционноспособные уксусный ангидрид или кетен и воду, которые могут лепсо превращаться при охлаждении обратно в уксусную кислоту. Поэто- [c.200]

По данным Розенблюма [97], а также Джессера и Стиси [98], фотолиз смеси кетена с водородом при комнатной температуре или вовсе не приводит к получению метана, или же метан образуется в небольших количествах. При температурах выше комнатной авторы наблюдали образование метана наряду с другими продуктами (например, этилметилкетоном), получение которых можно представить как результат атаки кетена метильнымн радикалами. Эти данные согласуются с механизмом, включающим отрыв радикального водорода [уравнение (24)]. Совершенно иные выводы сделаны Чэнмугемом и Бартоном [99] на основании исследования фотолиза смесей кетен—дейтерий и кетен—водород. Они установили, что при комнатной температуре преобладает реакция присоединения [уравнение (23) ], а фотолиз смеси кетена, водорода и дейтерия не приводит к образованию этана-В . Последнее обстоятельство является доводом против механизма, допускающего промежуточное образование метильных радикалов. [c.29]

Возможность промежуточного образования в определенных химических реакциях соединений двухвалентного углерода допускалась уже 100 лет назад, в частности при объяснении хода реакции щелочного гидролиза хлороформа [143]. Промежуточные соединения с двухвалентным углеродом фигурировали время от времени в некоторых работах первой половины нашего столетия, особенно в работах по разложению диазо-алканов и кетенов, но до последнего десятилетия карбены и их реакции не были предметом подробного исследования [144—147а]. [c.376]

Промежуточное образование в этой реакции виниловых спиртов установлено из того факта, что сильно пространственно затрудненные виниловые спирты могут быть непосредственно выделены примером может служить устойчивый виниловый спирт, образующийся при реакции между димезитил-кетеном и фенилмагнийгалогенидом. [c.403]

При изучении реакции карбонилирования, как и в случае гидроформилирования, вначале на первом этапе стояли вопросы развития метода и определения областей применения реакции. Механизм реакции почти 25 лет оставался невыясненным, а во всех деталях он не разработан еще и до настоящего времени. Первоначально предложенные механизмы, предполагавшие промежуточное образование кетенов - или циклопропанонов были впоследствии отвергнуты Также и гипотеза Алмаши с сотрудниками по которой вначале из ненасыщенного компонента и протона образуется карбоний-ион, реагирующий затем с карбонилом металла, недостаточно правдоподобна например, уксусная кислота, в присутствии которой реакция идет весьма успешно, не настолько полярна, чтобы протонировать алкин з58-збо [c.79]

Алкилирование или арилирование представляют собой процессы каталитического введения практически любых алкильных или арильных групп в органические соединения. Алкилирование за последнее время приобрело исключительно важное значение для получения изооктана и других индивидуальных углеводородов с высокими октановыми числами, для получения этилбензола и для дегидрирования его в стирол и т. д. Многие продукты алкилирования применяются как антисептики, анестетики, инсектисиды, взрывчатые вещества, пластики, растворители, промежуточные вещества при синтезе красителей. Для алкилирования применяются предельные и непредельные углеводороды, кетоны, спирты, диазометан, кетен и другие вещества. Реакции алкилирования протекают часто очень сложными путями, и механизм их во многих случаях еще не ясен и спорен. Одни авторы принимают, что алкилирование связано с промежуточным образованием карбониевого иона (КзС ), другие считают, что главную роль при алкилиро-ваниях играет переход иона водорода. Установлено также, что при этих реакциях имеет место миграция алкильных групп. Так, например, толуол при действии высоких температур в присутствии А1С1з или алюмосиликатных катализаторов образует частично бензол, ксилолы и более высокометилиро--ванные бензолы. [c.124]

Реакция дифенилкетена с образованием тетрафенил-этилена протекает в присутствии каталитических количеств Со2(СО)8 [373]. Получение теграфенилэтилена здесь также можно объяснить образованием карбенового комплекса кобальта. Последующая реакция комплекса кобальта илидного типа с кетеном через промежуточное образование четырехчленного цикла приводит к конечному продукту [c.141]

По мнению Крепера, реакции с непредельными соединениями протекают, по-видимому, с образованием промежуточного кетенного соединения, например [c.554]

Большая реакционная способность енаминов сделала их важными промежуточными продуктами препаративной органической химии. Реакции ацилирования енаминов можно осуществлять и с помощью кетенов, изоцианатов, изотиоцианатов (горчичных масел) ацилирование хлорангидридами алифатических карбоновых кислот сопоставимо с действием сульфохлоридов в присутствии триэтиламина (образование сульфенов). (Напишите уравнение этой реакции ) [c.107]

В качестве реагентов, способствующих образованию имидоил-фосфатов, изучены также имины кетенов R2 = = NR. При этом из диалкилфосфатов очень легко образуются пирофосфаты, но нет данных о возможности прекращения реакции на промежуточной стадии образования имидоилфосфата [10, 124а]. [c.125]

Что касается образования этанола, рассматривалась возможность образования промежуточных продуктов ацильного типа непосредственно в реакции между Со и. Было показано, что образование ацетата резко возрастает на катализаторах нЬ(СО) - Ьа О и при пропускании через реакционную смесь при атмоо ерном давлении импульсов ивтанола лли атанола. При непрерывной подаче метанола с током Со или водорода на этих катализаторах ацетат получен не был. Эти данные позволяют предполагать, что кислородсодержащие продукты, такие как этанол образуются через промежуточные продукты ациль-ной природы, напр, кетен, которые,по-видшому, образуются в результате присоединения Со к поверхностному углероду. Поверхностный углерод должен был бы превращаться под действием водорода в углеводороды, если нанесенные катализаторы не обладают активностью в отношении присоединения Со. Действительно, следует отметить, что катализаторы, полученные нанесением кластерных соединений кЬ на МдО, [c.232]

Кетеновые основания являются, как показал Штаудингер, промежуточными веществами при каталитическом присоединении спирта к дифенилкетену. Были проведены сравнения скоростей, с которыми спирты реагируют с чистым раствором кетена и с его раствором той же концентрации, содержащим хинолин . Если реакционная способность кетенхинолиновых растворов обусловливалась бы только содержанием в нем свободного кетена, то скорость присоединения этого вещества в обоих растворах должна бы быть одинаковой, и в хинолинсо-держащем растворе даже меньщей. В действительности, однако, спирты значительно быстрее реагируют с растворами кетенов, содержащими хинолин, чем с чистыми растворами. Так как хинолин не участвует в образовании эфира из спирта и кетена, то уже небольшие количества, например 0,05 моля, могут вызывать изменение скорости реакции. Значит, хинолин для этой реакции является катализатором . [c.21]

Реакция метилена с окисью углерода была открыта Штау-дингером и Купфером [25] пропуская через нагретую трубку смесь диазометана и окиси углерода, они получили кетен. Образование меченого кетена при фотолизе смесей кетена и С 0 указывает на то, что и Б этом случае процесс включает взаимодействие промежуточного образующегося метилена с окисью углеро-да-С [32]. Как показано недавно [33], соединение метилена с окисью углерода приводит к образованию молекул кетена в возбужденном состоянии. Последние либо диссоциируют снова, либо стабилизуются при столкновениях с невозбужденными молекулами. [c.31]

Главное практическое значение этого способа состоит в получении первого члена ряда кетенов. Так как производство кетена имеет большое промышленное значение, изучению его образования было посвящено значительное число работ. Кетен был впервые получен Уилсмором [241] пиролизом ацетона, этилацетата и уксусного ангидрида. В настоящее время этот важный промежуточный продукт производится в больших масштабах либо крекингом уксусной кислоты при 700° С, обычно при пониженном давлении в присутствии производных фосфорной кислоты, действующих как катализатор [37], либо пиролизом ацетона при 700—800 С без катализатора [91] [c.713]

То обстоятельство, что кетен СНз00СС(СНз)=С=0 не дает диметилкетена при пиролизе, исключает его образование как промежуточного вещества в данной реакции. [c.718]

Ароматические альдегиды взаимодействуют с кетеном при 0—10° С в присутствии борной кислоты или хлористого цинка с образованием р-лактонов 121, 250] легко декарбоксилирующихся в производные стирола [70]. Херд и Томас [108] показали, что в присутствии ацетата калия такие альдегиды легко конденсируются с кетеном, образуя смешанные ангидриды уксусной и а,Р-ненасыщенной кислоты, соответствующей промежуточно образующемуся лактону 117 [c.742]

Как для превращения а-бромальдегидов [124], так и галогенокетонов [102] некоторые авторы прибегают к схемам, в которых роль промежуточного вещества выполняет группировка кетена. Это уже давно предположено, например, для объяснения превращения дибромэтилена через предполагаемую бромокись в мо-нобромуксусную кислоту [125] (через углерод с двумя свободными единицами сродства, метилен, карбен). Так как кетены существуют и превращаются легко в кислоты, то такая схема имеет вероятность, но прямым опытом не подтверждена еще ни на одном примере. Для образования группировки кетена необходимо записать отщепление галогеноводорода от одного атома углерода, что возможно, если галогенокетон вторичный или первичный, но не третичный, к которому схема через кетен неприменима. В этом случае пришлось бы записать кольцо циклопропанона, но в таком случае может легче образоваться непредельный кетон. Отщепление воды от одного атома углерода спирта было обнаружено Фаворским [41] (см. выше). По всей вероятности, под воздействием щелочного агента происходит, в момент замещения гидроксила, перестройка всей молекулы. [c.47]

Повторение процесса с эквимолярной смесью амида и брома привело к образованию N-бромацетамида (реакция 2), который, как и следовало ожидать, взаимодействовал с ацетамидом в присутствии пхелочи (реакция 3) с образованием продукта реакции (1). Наиболее интересной находкой было то, что раствор N-бромацетамида в холодной щелочи при нагревании примерно до 60 °С выделяет газ, в котором, судя по его запаху, щелочным свойствам и воспламеняемости, Гофман признал метиламин (реакция 4). При отгонке из смеси реагентов в соляную кислоту был получен гидрохлорид метиламина с выходом 80—90%. При изучении реакции в открытом сосуде Гофман в какой-то момент почувствовал легко отличимый едкий запах метил-изоцианата. Образование этого промежуточного продукта он подтвердил путем нагревания смеси N-бромацетамида с карбонатом серебра, разбавленным песком во избежание бурной реакции (реакция 5). Было известно, что изоцианат, подобно кетену, присоединяет воду с образованием метиламина и двуокиси углерода (реакция 6), а аналогичное присоединение ацетамида (реакция 7) объясняет реакции [c.594]

Окисление ароматических иодсодержащих соединений пероксикислотами приводит последовательно к иодозосоединениям (52) и к иодоксисоединениям (53), возможно также образование диэфиров (54) схема (23) [24]. Ацетилены окисляются с расщеплением тройной углерод-углеродной связи, давая схема (24) смесь карбоновых кислот. (56) и (57) или изомеризованную кислоту (55), возможно, образующуюся в результате перегруппировки промежуточного эпоксида в кетен. Гидроксилирование ароматических соединений, активированных по отношению к электрофильной атаке, достигается действием трифторперуксусной кислоты схема (25) . Реакцию обычно проводят в кислой среде или в присутствии кислоты Льюиса, например ВРз [13], для промотирования образования промежуточных групп, активных к действию [c.587]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология