Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Потенциальная молекул алканов с базисной

    Расчеты для и-алканов и бензола проводились также при выборе в качестве силовых центров молекулы звеньев СНд, СНа и СНаром [2—10, 13]. Параметры потенциальных функций взаимодействия атомов Си Н и звеньев СНд и СНа молекул углеводородов с атомами С графита сначала оценивались с помощью приближенных квантовомеханических формул и правил комбинирования на основании свойств адсорбента и адсорбата, взятых в отдельности [2—10]. Далее эти параметры уточнялись при использовании экспериментальных данных по адсорбции нескольких молекул рассматриваемого класса [9, 10, 17, 18]. Для межмолекулярного взаимодействия с атомами С графита атомов С молекулы, находящихся в разных валентных состояниях, были введены разные атом-атомные потенциальные функции [18]. На основании потенциальных функций Ф были рассчитаны константы Генри Ку или равные им удерживаемые объемы VА,х [2—4, 7—9, И, 13, 14, 17, 18], изостерические теплоты адсорбции [3, 4, 8, 1( 1, 13, 17, 18], дифференциальные мольные изменения энтропии A5J [3, 4, 10, 11, 13, 17, 18] и теплоемкости АСу [5, 6, 10, 13, 17, 18] адсорбата при адсорбции углеводородов указанных выше классов на базисной грани графита при нулевом заполнении поверхности. Результаты расчета были сопоставлены с соответствующими опытными значениями, полученными в разных работах. Таким образом были проведены исследования зависимости межмолекулярного взаимодействия углеводородов с графитированными термическими сажами от химического состава, пространственной структуры и конформации молекулы, а также от валентного состояния атомов углерода и сопряжения двойных связей в молекуле углеводорода. [c.306]


    Таким образом, проведенные расчеты термодинамических характеристик адсорбции алканов и цикланов [9, 10, 14, 17] показали, что атом-атомное приближение (У1П,2) для потенциальной функции Ф межмолекулярного взаимодействия молекул насыщенных углеводородов с поверхностью графитированных термических саж правильно передает зависимость потенциала межмолекулярного взаимодействия при адсорбции Ф от химического состава и геометрического строения молекул этих углеводородов а также зависимость Ф от ориентации молекулы над поверхностью. Термодинамические характеристики адсорбции насыщенных углеводородов при нулевом (малом) заполнении поверхности можно рассчитать в хорошем согласии с опытом молекулярно-статистическим методом, исходя из химического и геометрического строения молекулы углеводорода и поверхности твердого тела. Б случае адсорбции на базисной грани графита (на графитированных термических сажах) для этого надо использовать полуэмпирические атом-атомные потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия (Х,5) и (Х,б). [c.331]

    Взаимное влияние атомов или групп атомов в молекулах углеводородов с сопряженными связями убывает медленно и простирается по всей длине сопряженных связей. Базисная плоскость графита представляет собой, в сущности, большую молекулу, состоящую из конденсированных ароматических ядер. Поэтому адсорбция углеводородов с сопряженными связями на базисной грани графита удобна для изучения межмолекулярного взаимодействия молекул с сопряженными связями. При использовании для межмолекулярного взаимодействия С... С потенциальных функций (6.69) и (6.74), найденных для алканов и алкенов с несопряженными связями, были рассчитаны Кг для адсорбции на ГТС бутадиена-1,3, цис- и гранс-пентадиенов-1,3 и [c.120]

    В случае алкенов, цикленов, алкадиенов, циклодиенов с несопряженными связями и ароматических углеводородов потенциальные функции содержат несколько иные константы, учитывающие более сильное взаимодействие с графитом атомов углерода в соответствующих валентных состояниях, по сравнению с атомами углерода в алканах и цикланах. В случае алкинов и диенов с сопряженными связями это взаимодействие еще больше. Учитывая различия валентных состояний атомов углерода в молекулах, можно рассчитать Кг (удерживаемые объемы) для адсорбции на базисной грани графита всех углеводородов. [c.68]


    Для энергии межмолекулярного взаимодействия с атомами С графита атомов С и Н молекул углеводородов был принят теоретически наиболее обоснованный потенциал Бакингема — Корнера ( 111,16) [9—11, 14, 17]. В этом случае потенциальная функция Ф, взаимодействия -го атома молекулы с базисной гранью графита, полученная при использовании приближения Крауэлла (VIII,46), дается выражением ( 111,49). Параметры Су, С Су, Вид этого потенциала для взаимодействия с атомами С графита атома С и Н молекулы сначала были оценены на основании только физико-химических свойств молекул и адсорбента, взятых в отдельности [9, 10]. Параметры сил притяжения Су и С были оценены по приближенной квантовомеханической формуле Кирквуда — Мюллера ( 111,25) для Су и по аналогичной ей формуле ( 111,33) для С - Принятые в расчетах значения поляризуемости а и диамагнитной восприимчивости X для атомов Н и С молекул алканов и атомов С гра- нта и полученные значения Су, С и С /Су приведены в табл. Х,1. [c.309]

Рис. XVIII, 3. Зависимость (вычисленная) потенциальной энергии адсорбции я-алканов на базисной грани графита от числа я атомов углерода в их молекуле. Кружки —измеренные теплоты адсорбции. Рис. XVIII, 3. Зависимость (вычисленная) <a href="/info/917997">потенциальной энергии адсорбции</a> я-алканов на <a href="/info/301188">базисной грани</a> графита от числа я атомов углерода в их молекуле. Кружки —<a href="/info/86269">измеренные теплоты</a> адсорбции.
    В табл. Х,9 приведены рассчитанные значептш потенциальной энергии Ф(, взаимодействия молекул н-алканов с базисной гранью графита в основном потенциальном минимуме, изменения внутренней энергии при адсорбции —Шу и разности Фо — ДС/1. В случае молекул н-алканов С4—Се, образующих поворотные изомеры, в таблице приведены значения Фо для транс-поворотных изомеров. Значения Ф с точностью до нулевой энергии адсорбированных молекул равны — ДЕ/х лишь при О К. Как видно из таблицы, значения ДС/1 близки к значениям Фо только для наиболее легких молекул и при низких температурах. Для более тяжелых молекул при высоких температурах значения АС/1 на 5—15 кДж/моль (10—30%) меньше значений Фо, и эта разность быстро растет с ростом темпера- [c.323]

    А. Я. Афреймович (Институт химии и химической технологии ЛН Литовской ССР, Вильнюс). В статье Пошкуса [1] приведены результаты статистического расчета термодинамических характеристик адсорбции для трех первых членов ряда к-алканов (метана, этана и пропана) на базисной грани графита. Для молекул более высоких к-алканов имеет место поворотная изомерия. Нами были проведены расчеты термодинамических характеристик адсорбции для к-бутана и и-пентана на базисной грани графита с учетом этого явления. Расчеты термодинамических характеристик адсорбции для таких молекул по приведенным в [1] обш им формулам (7) — (15) встречают значительные трудности, так как детерминант [ к] для этих молекул является функцией их вращ,ательных координат и в статистических выражениях для термодинамических характеристик адсорбции не со краш ается. Кроме того, в эти формулы входит малоизученная потенциальная функция IV изолированной молекулы. Вместе с тем, разбивая в фазовом интеграле классической статистической суммы молекулы полные пределы изменения углов внутреннего враш ения а1,...,а, (от О до 2я) по пределам изменения этих углов, соответствуюш им отдельным поворотным изомерам, получаем [c.57]

    Особенно характерно поведение на графитированной саже терненов, сильно различающихся по геометрической структуре. Наличие функциональных групп в этих молекулах не сказывается на порядке их выхода из хроматографической колонки и на энергии взаимодействия. Сильнее удерживаются молекулы преимущественно плоские, т. е. способные к наиболее выгодному расположению на базисной грани графита, когда расстояния наибольшего числа силовых центров до плоской поверхности адсорбента минимальны. Поэтому слабее удерживаются бициклические терпены сказывается даже влияние размера их колец на удерживаемый объем. Моноциклические терпены удерживаются сильнее бициклических. Сильнее всех должны удерживаться алифатические терпены. Молекулы, близкие по своей геометрии, имеют одинаковые теплоты адсорбции и их разделить не удается [3]. На рис. 2, на котором представлены в качестве иллюстрации зависимости удерживаемых объемов от потенциальной энергии адсорбции (по Леннард-Джонсу) для к-алканов от С до Сц наблюдается хорошее совпадение теоретически рассчитанных величин с экспериментально полученными величинами удерживаемых объемов. [c.77]

    Для к-алканов расчет осложняется необходимостью учета внутренних вращений в молекулах. Поэтому расчет был сделан сначала для первых трех алканов, молекулы которых можно было рассматривать квазижесткими [9]. Оценки Сз и сделанные указанным выше путем, привели к значениям 7 1, несколько отличающимся от экспериментальных. Поэтому в константы уравнения (1) были введены соответствующие небольшие поправки (составляющие около 13%). Таким путем были получены следующие атом-атомные потенциальные функции для адсорбции алканов на базисной грани графита (па графитированной термической саже) 19-11]  [c.37]


Рис. XVIII, 3. Зависимость (вычисленная) потенциальной энергии адсорбции к-алканов на базисной грани графита от числа п атомов углерода в их молекуле. Рис. XVIII, 3. Зависимость (вычисленная) <a href="/info/917997">потенциальной энергии адсорбции</a> к-алканов на <a href="/info/301188">базисной грани</a> графита от числа п атомов углерода в их молекуле.
    Статистические расчеты констант Генри (удерживаемых объемов в расчете на единицу поверхности базисной грани графита) были проведены Киселевым, Пошкусом и Афреймовичем - для адсорбции благородных газов и некоторых углеводородов. В случае адсорбции благородных газов использовали непосредственно атом—атом потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия, константы притяжения которых были рассчитаны с помощью формулы. Кирквуда—Мюллера для и аналогичной формулы для С , а константа отталкивания В определялась из условия равновесия для Во втором случае использовали потенциальные функции фс...с и ФС...Н, вычисленные по этим же формулам с соответствующей поправкой, значение которой зависит от валентного состояния атома углерода в молекулах углеводорода в алканах и цикланах с ненапряженными циклами, в алкенах и цикленах с несопряженными связями и ароматических углеводородах, в алкинах, и, наконец, в алкадиенах с сопряженными связями. Эти расчеты рассмотрены ниже. [c.53]


Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях (1975) -- [ c.0 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Алканы

Потенциальная яма



© 2025 chem21.info Реклама на сайте