Адсорбция алканов

Нахождение полуэмпирических атом-атомных потенциалов Фн с( ГТС) и фс(8р ).,, с(гтс), удовлетворяющих экспериментальным значениям констант Генри для адсорбции алканов [c.170]

Элюирующая способность не зависит от активности адсорбента. "Удельная" адсорбция алканов равна нулю, следовательно, по определению, элюирующая способность пентана равна нулю. [c.22]

Рис. У,2. Зависимость 1п при 100 °С (а) п —Аг/ (6) для адсорбции -алканов на графитированной термической саже от числа атомов углерода в их молекулах.

Для адсорбции -алканов на графитированной термической саже наблюдается также линейная зависимость —aUi от средней поляризуемости а адсорбирующихся молекул. Если а выражена в A , то [c.186]

Экспериментальные определения теплот адсорбции ряда других молекул с большими периферическими дипольными моментами при малых заполнениях поверхности графитированной термической сажи дали величины, близкие к теплотам адсорбции алканов, соответствующих по геометрии и общей поляризуемости молекул [143—145]. Вместе с тем экспериментальные значения теплот адсорбции этих же пар веществ на специфических адсорбентах (гидроксилированная поверхность кремнезема, катионированные цеолиты) значительно различаются теплоты адсорбции молекул, обладающих электрическими моментами, значительно выше теплот адсорбции соответствующих неполярных молекул [135, 143—145]. [c.247]

При оценках и уточнении параметров атом-атомных потенциальных функций для взаимодействия атомов С и Н молекул алкапов с атомами С решетки графита и при расчетах термодинамических характеристик адсорбции алканов различиями в атом-атомных функциях, вызываемыми различиями природы и числа валентно с ними связанных атомов и различиями природы и расположения валентно с ними не связанных атомов, пренебрегали [9—И, 14,17]. В этом [c.308]

Таблица Х,9. Рассчитанные значения Фо, п Фо — для адсорбции -алканов на базисной грани графита

При расчетах были использованы те же атом-атомные потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия (Х,5) и (Х,6), что и в рассмотренных выше случаях адсорбции алканов. Для циклопентана была принята конформация формы конверта [69]. Для циклогексана была принята конформация кресла с тетраэдрическими [c.329]

Таким образом, проведенные расчеты термодинамических характеристик адсорбции алканов и цикланов [9, 10, 14, 17] показали, что атом-атомное приближение (У1П,2) для потенциальной функции Ф межмолекулярного взаимодействия молекул насыщенных углеводородов с поверхностью графитированных термических саж правильно передает зависимость потенциала межмолекулярного взаимодействия при адсорбции Ф от химического состава и геометрического строения молекул этих углеводородов а также зависимость Ф от ориентации молекулы над поверхностью. Термодинамические характеристики адсорбции насыщенных углеводородов при нулевом (малом) заполнении поверхности можно рассчитать в хорошем согласии с опытом молекулярно-статистическим методом, исходя из химического и геометрического строения молекулы углеводорода и поверхности твердого тела. Б случае адсорбции на базисной грани графита (на графитированных термических сажах) для этого надо использовать полуэмпирические атом-атомные потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия (Х,5) и (Х,б). [c.331]

Таким образом, полученные на основании опытных данных для адсорбции алканов, цикланов, алкенов и алкинов на графитированных термических сажах атом-атомные потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия атомов С молекул этих углеводородов с атомами С графита зависят от валентного состояния атома С молекулы углеводорода. Как и в случае насыщенных углеводородов, атом-атомное приближение для потенциальной энергии взаимодействия молекул углеводородов с поверхностью графита хорошо оправдывается в случае адсорбции ненасыщенных углеводородов, если учесть зависимость атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия атомов С. .. С от их валентного состояния. [c.337]

При адсорбции алканов на платине возможно образование на ее поверхности структур типа [c.87]

Для адсорбции алканов и цикланов цеолитом NaX расчеты проводили также в атом-ионном приближении с учетом вклада индукционного взаимодействия и среднестатистических [62] радиусов атомов. Значения р определяли из сравнения теоретически вычисленного и измеренного значений константы Генри для одной опорной системы этан — цеолит NaX. Таким образом было получено значение 3 = 0,84 [25, 26, 60, 61]. Его использовали далее в расчетах для других алканов и цикланов на том же цеолите NaX [25, 26, 60, 61]. Для пропана, н-бутана, н-пента- [c.208]

Для газожидкостного варианта хроматографии это утверждение справедливо лишь при отсутствии заметного влияния адсорбции на поверхности раздела неподвижной фазы и твердого носителя. Адсорбция -алканов на других поверхностях газового тракта пренебрежимо мала. [c.161]

При расчетах Ki параметры потенциалов ф взаимодействия силовых центров молекул с силовыми центрами цеолитов сначала оценивали на основании свойств адсорбата и адсорбента, взятых в отдельности. Однако, как и в случае адсорбции на ГТС, удовлетворительное согласие между рассчитанными и опытными значениями Ki было достигнуто только после того, как при определениях параметров потенциалов ф были использованы экспериментальные значения Ki для адсорбции на рассматриваемых цеолитах. Полученные таким путем атом-ионные потенциальные функции для взаимодействия с ионами цеолита NaX атомов Н и С молекул алканов были использованы при расчетах Ki для адсорбции алканов — метана, пропана, н-бутана, н-пентана, неопентана и цикланов — циклопропана, циклопентана и циклогексана (рис. 7.15) на том же цеолите NaX[53]. Рассчитанные так Ki для всех рассмотренных углеводородов, за исключением циклопропана, согласуются с соответствующими опытными значениями в пределах погрешностей последних. Полученное значительное расхождение между экспериментальными и вычисленными значениями Ki для циклопропана объясняется особенностями распределения электронной плотности в этой. сильно напряженной молекуле. [c.126]

На рис. 1-1 сопоставлены зависимости теплот адсорбции -алканов, определенных газохроматографическим и статическими (метод изостер и калориметрический) методами, от числа атомов углерода в молекуле ( ) для адсорбции на графитированной термической саже и в полостях пористых кристаллов цеолита NaX. В первом случае отклонения невелики и вполне объясняются тем, что газохроматографические опыты для больших п проводили при более высоких температурах, чем статические. В случае же пористых кристаллов цеолита NaX оба метода дают совпадающие результаты при указанных на рис, 1-1 температурах кол онны только для низших членов гомологического ряда, для более тяжелых молекул результаты оказываются заниженными. Чтобы приблизиться к равновесию и в этих случаях, необходимо повышать температуру колонны, что не всегда возможно из-за каталитического действия адсорбента или его термодеструкции. [c.9]

В. Э. Вассерберг, автор и М. П. Максимова [273] определили адсорбционным методом по БЭТ при 25° элементарные площадки 8 спиртов на окиси алюминия разных способов приготовления. Оказалось, что размер площадки увеличивается с увеличением числа атомов углерода в цепи спирта и с ее усложнением. Таким образом, при низкой температуре кроме ориентации в виде ленгмюровского частокола происходит ориентация молекул спирта параллельно поверхности за счет действия ван-дер-ваальсовых сил и водородных связей. С повышением температуры доля параллельной ориентации падает, что и естественно, так как усиливаются молекулярные колебания, причем разрываются более слабые связи. А. В. Киселев с сотрудниками [274] наблюдал подобную плоскостную адсорбцию алканов на графитированной саже. [c.66]

Экспериментальные термодинамические характеристики адсорбции -алканов при разных температурах приведены на рис. Х,1— Х,4 и в табл. Х,3, Х,8, Х,12, а такж табл. П. 3 Приложения. [c.185]

Таблица Х,8, Рассчитанные значения Ф , Ус, Д1 пост. 1 и Д вращ, 1 ДЛЯ адсорбции -алканов на базисной грани графита

Расчет по уравнению состояния идеального газа приводит (см. таблицу) к недостаточно удовлетворительным результатам. Как указывают авторы статьи, положение может быть улучшено, если пользоваться эмпирическим уравнением состояния реального газа, например, восьмиконстантным уравнением Бенедикта — Вебба — Рубина (БВР). Мы предлагаем другой путь усовершенствования расчета, приводящий к лучшему совпадению вычисленных и измеренных теплот адсорбции алканов вплоть до высоких значений числа углеродных атомов. [c.410]

Если рассматривать обратимое образование ионов карбония как окислительновосстановительный процесс, то каталитическая активность окислов элементов группы хрома и металлов VIII группы представляется более естественной, чем активность кислотных реагентов. Известно, например, что окислы хрома способны выступать в роли не только гомолитических, но и гетеролитических окислителей, т. е. акцепторов гидридных ионов [79]. Кроме того, как отмечалось выше, отрыв гидридных ионов не является единственным способом превращения алканов в карбокатионы к тому же результату может привести отрыв атома водорода группы С—И и потеря одного электрона в следующей стадии. Подобные процессы легко реализуются на переходных металлах, тогда как отрыв гидридного иона требует высокой кислотной силы ионных катализаторов. Действительно, данные об изотопном обмене водорода насыщенных углеводородов с газообразным дейтерием на поверхности металлов (например, на платине или никеле [13]) свидетельствуют о легкости диссоциативной адсорбции алканов с образованием на поверхности катализатора адсорбированных атомов водорода и алкильных радикалов. [c.22]

Даже для неспецифической адсорбции алканов цеолитами X и Y константа Генри чувствительна как к отношению Si/Al, так и к природе и заряду катионов и к степени их обмена. Особенно сложно происходит адсорбция сильнополярных и малых по размерам молекул воды, которые, гидратируя катионы малых размеров, могут вызывать изменение их расположения в скелете цеолита. Начальные теплоты адсорбции воды цеолитом NaX приближаются к 100 кДж/моль. При использовании цеолитов для хроматоскопических исследований весьма важно получать экспериментальные данные для кристаллов не только определенной и однородной структуры, но и определенного состава по всему их объему. [c.208]

Для к-алканов расчет осложняется необходимостью учета внутренних вращений в молекулах. Поэтому расчет был сделан сначала для первых трех алканов, молекулы которых можно было рассматривать квазижесткими [9]. Оценки Сз и сделанные указанным выше путем, привели к значениям 7 1, несколько отличающимся от экспериментальных. Поэтому в константы уравнения (1) были введены соответствующие небольшие поправки (составляющие около 13%). Таким путем были получены следующие атом-атомные потенциальные функции для адсорбции алканов на базисной грани графита (па графитированной термической саже) 19-11] [c.37]

На рис. 1 сопоставлены вычисленные [9—11] и измеренные [13, 14] значения Уд при разных температурах для к-алканов С — Сд. Они находятся в удовлетворительном согласии. Соответствующие значения теплот адсорбции при нулевом заполнении поверхности Ql сопоставлены в табл. 1 [9—11, 13, 14]. Они также хорошо совпадают, что подтверждает надежность использования атом-атомных потенциальных функций молекулярного взаимодействия, выражаемых формулами (4) и (5), для расчета термодинамических характеристик адсорбции алканов на графитированной термической саже. Аналогичные результаты получены для ряда изоалканов и циклапов с ненапряженными циклами [10, 11, 13, 14]. На рис. 2 и в табл. 1 сопоставлены результаты молекулярно-статистического расчета и экспериментального определения и для некоторых из этих углеводородов. [c.37]

Рис. XVIII, 3. Зависимость (вычисленная) потенциальной энергии адсорбции -алканов на базисной грани графита от числа п атомов углерода в их молекуле.

Если для константы В мы имеем, по-видимому, естественный разброс около среднего значеция, то константа Wo обнаруживает отчетливый температурный ход (показанный на рис. 5), связанный с различным ходом кривых 1 ж 3 (на рис. 2) в этой области температур. Хорошая применимость потенциальной теории к адсорбции алканов на цеолитах видна также из сопоставления констант о я В, полученных из данных об адсорбции различных нормальных алканов [c.21]

Рис. 3. Изостеры адсорбции алканов на цеолите [2]. а — н.бутан б — н.нентан в — 2,2-диметил-нронан г — н.гексан. Числа на ивосте-рах — величины адсорбции в миллилитрах нара при нормальных условиях на 1 г адсорбента.

Сопоставление газохроматографических данных, полученных при допущении о достижении адсорбционного равновесия, с данными, полученными статическими методами, показывает, что на однородных поверхностях в отсутствии предадсорбции или хемосорбции оба метода дают близкие результаты. Особенно хорошие результаты получены для однородного непористого и неспецифического адсорбента — графитированной тер.мической сажи Результаты, также близкие к статическим, получаются при использовании газохроматографического метода для изучения адсорбции относительно слабо адсорбирующихся благородных газов, низших углеводородов и не слишком сильно адсорбирующихся среднекипящих углеводородов (при достаточно высоких температурах колонн) на геометрически весьма однородных пористых кристаллах цеолитов. Удовлетворительные результаты были получены также и для неоднородных поверхностей , худшие результаты получаются обычно для сравнительно сильно адсорбирующихся веществ на адсорбентах с неоднородной поверхностью. Так, было найдено , что полученные газохроматографическим методом в интервале температур колонн от 50 до 150 °С теплоты адсорбции -алканов С5—Се и бензола на силикагелях с порами размером от 100 до 10 ООО А на 15—20% ниже измеренных в калориметре при тех же заполнениях той же поверхности. Лучшие результаты получаются при более высоких температурах колонн на более однородных и широкопористых чистых кремнеземах Такие расхождения возможны по следующим при- [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология