Шульца распределение по степеням полимеризации

Если средние значения Л4 и М . для молекулярного веса или степени полимеризации какого-либо высокомолекулярного вещества могут быть определены без установления функции распределения, например, для производных целлюлозы — путем измерения значений А/,, методом осмотического давления, а — из вискозиметрических данных (для этих веществ соблюдается уравнение Штаудингера в широком интервале молекулярных весов), то только для монодисперсных полимеров Р ,= Р . Для полидисперсных веществ всегда Если определить, согласно Шульцу, не- [c.139]

Функции, которые показывают, сколько содержится граммов (гпр) для степени полимеризации Р в I г смеси, Шульц называет функцией распределения по массе [c.121]

Уравнение (17) выведено для обрыва радикалов с равным молекулярным весом и не учитывает функции распределения радикалов по длине цепи и изменения размеров клубка с течением времени вследствие реакции роста цепи. Для полидисперсных радикалов уравнение (17) приведет к зависимости к от средней степени полимеризации (Р) . Однако это находится в противоречии с известными данными Шульца о постоянстве значений к при изменении средней степени полимеризации метилметакрилата [63, 64]. [c.54]

Характер кривых ММР поликапроамида в значительной степени зависит от числа фракций, взятых для анализа [52]. При увеличении этого числа до 33—63 полидисперсность поликапроамида как с блокированными, так и с неблокированными концевыми группами приближается к ожидаемой по теории Флори—Шульца. В этой связи интересно сопоставление с изменением молекулярномассового распределения расплавленного поликапроамида, полученного по анионному способу полимеризации. В последнем случае сразу же, по завершении процесса конверсии капролактама образуется полимер с очень широким ММР, а после выдерживания расплава 3—4 ч распределение становится очень узким и затем спустя еще 2—3 ч оно достигает величины, ожидаемой по теории Флори— Шульца. Причиной такого значительного изменения характера ММР является деструкция поликапроамида под влиянием катализаторов анионной полимеризации. Полимер становится стабильным только через 4—6 ч, когда катализатор почти полностью инактивируется. [c.34]

Было установлено, что полидисперсность поливинилового спирта и характер молекулярно-весового распределения резко зависят от метода полимеризации винилацетата и условий этого процесса [20, 33—37]. При полимеризации в растворителе (лаковый метод) процесс протекает гомогенно и при малых степенях конверсии образуется полимер, имеющий молеку-лярно-весовое распределение (МБР) с одним максимумом, удовлетворяющее теории Флори-Шульца. [c.173]

Синтез углеводородов из СО и Н2 по сути своей является реакцией полимеризации. Распределение образующихся продуктов подчиняется кинетике полимеризации и может быть описано уравнениями Шульца (для процесса полимеризации) или Флори (для процесса поликонденсации). При высоких величинах степени полимеризации эти уравнения практически совпадают. Андерсоном показана применимость этих уравнений для описания продуктов синтеза Фишера-Тропша. [c.13]

Степень полимеризации наиболее сильно влияет на вязкость конц. р-ров Ц. э. при низких значениях градиента скорости (или напряжения сдвига). По мере увеличения градиента различие между вязкостями р-ров Ц. э. с различной степенью полимеризации уменьшается и при очень больших градиентах становится незначительным. Полидисиерсность также влияет на реологич. свойства р-ров. Так, при напряжениях сдвига порядка н1ж (10 дип1сж ) вязкости р-ров нитратов целлюлозы, имеющих параметры неоднородности Шульца и 1 и 7=2 (см. Молекулярно-массовое распределение), различаются более чем в 2 раза. [c.433]

Напомним, что расчеты проделаны для кинетической схемы, в которой обрыв цепи происходил только путем соединения радикалов. В этом случае среднемассовая длина цепи неактивных макромолекул в 2 раза больше среднечисловой длины раднкалад, а отношение мгновеннык средних степеней полимеризации Р ,/Я =1,5, что характерно для эк( поненциального распределения Шульца. [c.146]

Молекулярно-массовому распределению поликапроамида, синтезированного методом гидролитической полимеризации, посвящено много работ. Отмечается [45, 48—54], что поликапроамид, полученный гидролитической полимеризацией, имеет более узкое молекул ярио-массовое распределение, чем это следует из теории Флори—Шульца. Это объясняется процессами поликонденсации и переамидирования, протекающими в полимере, или термодинамическими причинами [52]. Притом отмечается, что менее полиди-спероным является продукт с блокированными концевыми группами. Но поликапроамид становится более однородным, и с увеличением продолжительности выдерживания его в расплаве под вакуумом средняя молекулярная масса снижается за счет увеличения содержания фракций со средней степенью полимеризации. [c.34]

Одновременно наблюдалось образование единичных и сопряженных двойных связей в цепи и, как правило, после некоторого индукционного периода сшивание цепей вплоть до образования трехмерных структур с некоторым изменением хода кривых молекулярно-весового распределения деструктированного ПВХ1 1,132 Кривая распределения молекулярных весов исходного ПВХ1 согласуется с теоретически рассчитанной по уравнению Шульца i (а = 0,9989). В ходе термического. разложения ПВХ, как во время индукционного периода до появления нерастворимой фракции полимерного продукта, так и после образования сшитых структур, кривая распределения постепенно смеш ается в сторону более высокой степени полимеризации Р нерастворимого полимерного продукта принята бесконечной). Это означает, что скорость сшивания больше [c.50]

Для характеристики полнднсперсности полимерного образца Шульц [67] предложил выражение / —1, которое называют коэффициентом полидисперсности, Зимм [68] — выражение [( — />,1.) то1 известное как дисперсия функции распределения. В этом случае г — так называемая г-средняя степень полимеризации, определяемая через третий. момент функции распределения. Квадратный корень из коэффициента полидисперсностн Шульца Лоури [136] использовал как характерист1 к - полимерной однородности. [c.37]

После этого необходимо убедиться, что рассчитанные параметры действительно описывают молекулярновесовое распределение. Для этого по вычисленным из моментов кривой параметрам аир строится теоретическая кривая распределения, которая и сравнивается с экспериментальной. Если обе кривые совпадают, анализ закончен. На рис. 81 и 82 приведены некоторые характерные примеры. Для полиметилметакрилата расчет дает функцию распределения Флори в чистом виде, что указывает на отсутствие рекомбинационного обрыва и полностью согласуется с приведенными ранее данными Шульца [39], в которых показана преимуш е-ственная роль обрыва путем диспропорционирования при полимеризации метилметакрилата выше 70°. Наоборот, для полистирола при полимеризации в близких условиях установлена чисто рекомбинационная функция распределения. В полном соответствии с этим при использовании для полимеризации стирола радиоактивного инициатора показано, что на одну образуюш,уюся макромолекулу приходятся два радиоактивных радикала [13]. Распределение, установленное для полистирола, полученного при 4000 ат и 60° (степень конверсии 10%), оказалось промежуточного типа в этом случае имеет место обрыв [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология