Полимеризация при различных степенях превращения

Рис. 85. Зависимость относительной среднечисловой степени полимеризации от степени превращения при деструкции по закону случая для различных значений предельной длины цепи улетучивающихся веществ L и начальной степени полимеризации Л = 1000 [61].

В зависимости от условий полимеризации могут быть получень различные продукты полимеризации хлоропрена. При 20° С и малой степени превращения мономера в полимер получается мягкий, пластичный, растворимый в бензоле а-полихлоропрен. Если полимеризацию при той же температуре довести до конца, получается [c.465]

Рис. 2.1. Зависимость среднечисловой степени полимеризации от степени превращения мономера при различных величинах относительной константы передачи цепи на агент передачи цепи.

Средние степени полимеризации двух образцов винилацетатных полимеров, полученных медленной полимеризацией при 70° до различных степеней превращения, изображены на рис. 51 верхней серией точек. Кривая, на которой лежат эти точки, описывается уравнением (43) и, следовательно, определяется четырьмя отношениями констант скоростей— k Jk.pV Отношения констант скоростей, использованные при построе- [c.123]

Параметр т — приведенное время здесь оно равно Ы. Все эти функции сильно зависят от Ь. На рис. 85 представлена зависимость относительной степени полимеризации от степени превращения для N = 1000 и различных значений Ь. Можно видеть, что Ь существенно влияет на начальную скорость уменьшения молекулярного веса и поднимает всю кривую. На рис. 86 показана зависимость скорости йС/йх от степени превращения для тех же значений N и Ь, что и на рис. 85. Отрезки, отсекаемые кривыми скорости на оси ординат, определяются уравнением [c.159]

Процесс сополимеризации включает также синтез полимерных цепей, состоящих из сравнительно длинных блоков мономерных звеньев различного типа. Для получения таких сополимеров был предложен ряд остроумных методов. По одному из методов мономер, протекающий через стеклянную трубку, подвергают облучению, интенсивность которого достаточна для достижения в процессе полимеризации значительной степени превращения. Затем этот поток направляется в затемненный сосуд, содержащий большой избыток второго мономера. К растущим цепям, инициированным при облучении светом, присоединяются молекулы второго мономера, в результате образуется сополимер, цепи которого состоят из двух блоков (в том случае, если обрыв цепи происходит путем диспропорционирования) или из трех блоков (при обрыве вследствие рекомбинации). Так, если А и Б — два различных мономера [c.521]

В ходе глубокой полимеризации АА под действием ПСК по мере накопления в системе полимера и увеличения вязкости наблюдается скрытый гель-эффект , выражающийся в постепенном росте соотношения кр/к >5 при одновременном уменьшении скорости инициирования. [т] ] полимеров, образующихся на различных степенях превращения мономера, практически не меняется, хотя при отсутствии диффузионного контроля длина кинетической цепи по мере расходования АА должна уменьшаться [43]. Следует, однако, отметить, что сохранению постоянной [п] полимеров может способствовать протекание в системе межмолекулярного сшивания макромолекул за счет образования вторично-амидных группировок [43] и реакций передачи цепи на полимер. [c.47]

Отношение скоростей неингибированной V н ингибированной полимеризации ОЭА при различных степенях превращения [c.61]

Полимеризация при различных степенях превращения [c.83]

Химические превращения полимеров, протекающие с заменой одних функциональных групп другими, называются реакциями по л им ер-аналогов ых превращений. Зги реакции не сопровождаются сколько-нибудь значительным изменением степени полимеризации исходного полимера, протекают в соответствии с общими положениями органической химии о реакционной способности различных классов органических веществ. Однако существенное различие реакций полимеров от обычных реакций низкомолекулярных соединений, например этерификации, омыления, хлорирования, нитрования и др., заключается в условиях их проведения. Высокая вязкость расплавов и растворов полимеров затрудняет протекание химических, превращений и замена одной функциональной группы или активного атома другой группой или атомом происходит не полностью, остаются непрореагировавшие звенья. Таким образом, получается смешанный полимер или сополимер, состоящий из звеньев исходного и нового полимера. Если при синтезе низкомолекулярного соединения можно отделить полученное вещество от исходного и определить его выход, то при химических превращениях макромолекул это сделать невозможно. Определяют не выход, а степень превращения в процентах. [c.7]

В табл. 16 представлены полученные описанным методом некоторые данные по определению скорости инициирования на различных степенях превращения при полимеризации метилметакрилата. [c.193]

Построение градуировочной кривой для определения степени превращения мономеров по сухому остатку производят следующим образом. Задаваясь различной степенью превращения мономеров в пределах от О до 100% (например. О, 5, 10% и т. д.), рассчитывают в соответствии с рецептом полимеризации состав и количество сухого остатка. [c.141]

При проведении быстрых полимеризационных процессов образование полимера, хотя и с меньшей интенсивностью, продолжается и по длине зоны реакции. Этот факт достаточно примечателен, ибо, несмотря на очень высокие скорости полимеризации, в частности ИБ [к[,>10 -10 л/(моль-с)], реакция протекает и на значительном удалении от точки ввода спутных потоков мономера и катализатора. Различные температурные условия по радиусу и длине зоны реакции приводят к уширению ММР продукта и образованию заметного количества низкомолекулярной фракции в полимерном продукте. Снижение температуры в зоне реакции за счет снятия тепла через стенку при средних степенях превращения (порядка 50 масс.%) уменьшает количество низкомолекулярной фракции, содержащейся в готовом полимерном продукте (рис. 3.30). [c.166]

Имеющиеся в настоящее время методы изучения кинетики полимеризации различных мономеров, в том числе и основанные на полярографическом определении изменений концентрации мономера во времени, не позволяют получать достаточно достоверные значения констант скорости реакций полимеризации при малых степенях превращений. Однако именно эта область концентраций образовавшегося полимера является наиболее интересной, так как в ней не проявляются многие факторы, которые в той или иной мере могут влиять на скорость реакции полимеризации. [c.193]

В табл. 24 представлены значения констант скорости и энергии активации реакции полимеризации 4-винилпиридина, определенные с помощью полярографических максимумов при малых степенях превращений в сравнении с теми, которые получены при средних степенях превращений гравиметрическим методом. Из таблицы видно, что кинетические характеристики реакции полимеризации 4-винилпиридина, полученные различными методами, хорошо совпадают, т. е. полярографию можно применять для изучения кинетических характеристик мономеров и в случае малых степеней превращений. [c.195]

Исходя из исследования термических превращений следует считать, что структурными единицами хромовых полимеров являются хроматные группировки различной степени конденсации, включая продукты восстановления r(VI). Металлы-активаторы полимеризации выделяются при деструкции в виде хроматов, бор же и сера в смолах образуют группировки В0 и SO4 , которые также, видимо, участвуют в формировании полимеров. [c.36]

Рис. 10. Полимеризация этиленимина а присутствии различных кислотных катализаторов (зависимость степени превращения от времени)

Г ель-эффект. Выше уже указывалось на заметное возрастание скорости при полимеризации чистого метилметакри-дата или смесей с высоким содержанием этого мономера при глубинах превращения —20% (рис. 11). Подобное ускорение (гель-эффект), хотя и в различной степени, наблюдалось при гомогенной полимеризации многих виниловых мономеров, однако наиболее подробно это явление было исследовано при полимеризации метилметакрилата [81—85]. При полимеризации этого мономера в массе ускорение очень заметно и оно достаточно хорошо воспроизводится, причем ускорение наблюдается при глубинах превращения, удобных для экспериментального изучения. Добавляя разбавитель, начало уско- [c.100]

Таблица 2.1. Зависимость средиечисловой степени полимеризации от степени превращения при различных s

Биер и Крамер [61 ] попытались использовать другой метод для определения степени разветвленности. Они исследовали зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса для фракций поливинилхлорида, полученного методом эмульсионной полимеризации при проведении реакции до различных степеней превращения, и установили, что полимеры, полученные при высокой степени превращения, обладают при данном молекулярном весе более высокой вязкостью, чем следовало ожидать для разветвленного полимера. Они объяснили эти аномальные результаты затруднениями, встречающимися при фракционировании этого полимера. Эти авторы [62] попытались подтвердить результаты Котмана, восста- [c.257]

Изучение кинетики окислительной полимеризации ОЭА при пленкообразовании осуществлено с помощью циркуляционной волюмометрической установки, которая позволяет в заданных условиях непрерывно измерять количество поглощенного пленками кислорода [174]. Во всех опытах за исключением особо оговоренных случаев окислительную полимеризацию проводили с окислительно-восстановительной системой (ОВС) 2 28 X X 10 моль/л (0,55%) 1,1 -бисгидропероксидициклогексилпере-киси (ГПЦ) и 1,07-10 2моль/л нафтената кобальта (НК) (0,05%, считая на металлический Со). Скорости инициирования Уцн ОВС такого состава при различных степенях превращения Г представлены в табл, 19 [77]. Обращает на себя внимание тот факт. [c.65]

Скорость инициирования на различных степенях превращения нри полимеризации метилметакрилата, инициированной дициклогексилпероксидикарбо-ватом (е = 3,28-Ю моль л) при 40° С (фотоингибитор — бутилнитрит, [c.193]

При сорбции олефинов на катионзамещенных цеолитах типа X также протекают побочные процессы изомеризации и полимеризации. Ниже приведена степень превращения сорбированных олефинов в побочные продукты на различных катионзамещенных цеоли- тах типа X [40] [c.198]

Промышленный процесс полимеризации проводится в двенадцати последовательно соединенных между собой реакторах объемом каждый 12—20 ж , пмеюш,их лопастные мешалки для перемешивания эмульсии, которая переходит из одного реактора в другой (рис. 127). В эти реакторы добавляют различные реагенты. В первый из них добавляют инициатор полимеризации — 4%-ный раствор персульфата калия (RgS Og), если процесс ведется при 48—50° С. Здесь начинается полимеризация бутадиена и стирола. В некоторые из последуюш,их реакторов (П, V, VHI) добавляется реагент, выполняющий роль регулятора полимеризации. По мере перехода из одного реактора в другой степень превращения мономеров увеличивается, и в последнем реакторе около 60% бутадиена и стирола превращается в полимер, т. е. в каучук. [c.332]

При недостаточной продолжительности реакции достигается лишь низкая степень превращения пропилена и бутиленов, пропускаемых через слой катализатора. Чрезмерная продолжительность реакции приводит к образованию полимера, выкипающего при более высоких температурах, чем бензин. Конец кипе1шя авто.мобильного бензина, нолученЕЮго полимеризацией при правильно выбранном режиме, лежит (разгонка по Энглеру) в пределах 210—215°. Продолжительность реакции обычно выражают через объемную скорость, измеряемую в литрах жидкого сырья на I кг катализатора в час. В различных процессах объемная скорость меняется от 1 до 3,84 л кг-час)-, дня достижения нул4- [c.236]

По механизму радикальной полимеризации могут отверждаться, например, олигоэфиракрилаты. Начальная стадия процесса характеризуется довольно длительным индукционным периодом, в течение которого вязкость олигомера существенно не изменяется. Продолжительность этого периода можно регулировать подбором инициатора, В качестве инициатора используют различные пероксиды Период роста и сшивания макромолекул сопровождается быстрым, практически мгновенным нарастанием вязкости и потерей текучести Образуется полимер пространственно-сстчатой структуры с ценными эксплуатационными свойствами. Переход от жидкого олигоэфиракрилата к сетчатому полимеру происходит прн степенях превращения =г0,25—1% В дальнейшем в связи с заметным уменьп1ением подвижности макромолекул наблюдается резкое автоторможе-пие процесса. Предельная степень превращения, при которой начинается автоторможение, определяется жесткостью цепей [c.183]

Таким образом, на основании данных, представленных в настоящем разделе, можно заключить следующее. Результаты большого числа экспериментальных работ во всех областях реакций полимеров (поликонденсация, полимеризация, поли-мераналогичные превращения) свидетельствуют о том, что принцип равной реакционной способности не является всеобщим. Можно полагать, что соблюдение указанного принципа вызвано компенсирующим действием различных причин. В каждом конкретном процессе полимерообразования необходимо учитывать действие на активность макромолекул как химических, так и физических факторов. Большое влияние в этом аспекте оказывают концентрация реагентов, природа растворителя, температура и степень завершенности реакции. Как следует из приведенных данных, химические факторы, связанные со взаимодействием фрагментов цепи с активными центрами макромолекул (эффект соседа, эффект дальнего порядка и т.д.), существенно влияют на реакционную способность макромолекул. В области поликонденсации роль химического фактора раскрыта еще крайне мало, что объективно указывает на целесообразность дальнейших исследований в этом направлении. [c.58]

Бутадиен, применяемый для сополимеризации с целью получения синтетических каучуков, должен иметь степень чистоты, равную 98,5%. Исследование влияния различных загрязнений, обычно содержащихся в бутадиене [34], показало, что присутствие 0,1—1,0% ацетальдегида, пропилена, аллена, изопрена и этилаце-тилена не влияет на полимеризацию бутадиена, в то время как более высокие концентрации этих соединений вызывают заметное понижение степени превращения мономера в полимер. Бутилены и пен-тены с прямой цепью вызывают замедление полимеризации даже при концентрации 1%. Превращение бутадиена в полимер резко понижается пентадиеном-1,4 и несколько менее заметно 1-винил-Д -циклогексеном. Присутствие более 1% винилацетилена не влияет на скорость полимеризации, но вызывает образование поперечных связех в полимере, причем получается продукт, содержащий гель, не растворимый в бензоле . [c.36]

Низкомолекулярные (побочные) продукты конденсации могут разукрупнять уже образовавшиеся цепи. Это приводит к образованию равновесных смесей макромолекул с различной степенью полимеризации и низкомолекулярных продуктов конденсации. Если необходимо получить высокую степень превращения и высокую среднюю относительную молекулярную массу, то следует, с одной стороны, достаточно полно удалять из реакционной смеси низкомолекулярные продукты конденсации, а с другой стороны, при использовании двух различных мономеров брать эквивалентные количества реагентов. Обратимая по-лнконденсация имеет значение главным образом для производства полиэфиров и полиамидов (см. ниже). [c.719]

Мы рассмотрим лишь те превращения гремучей кислоты, которые могут сопутствовать тетрамернзацин ее в фуроксановое соединение. Склонность к полимеризации является характерной особенностью гремучей кислоты, причем в зависимости от условий получаются полимеры самого различного строения н различной степени полимеризации. Наиболее обычными представляются четыре тримера и один тетрамер, условия образования которых схематически представлены ниже наряду с датами открытия и установления структуры [c.159]

Гомополимеры и сополимеры (мет)акриловых фосфорсодержащих мономеров представляют собой стеклообразные или каучукоподобные вещества, как правило, нерастворимые и лишь набухающие в полярных растворителях. Свойства гелей полимера 2-ак-рилоксиэтилфосфата в смесях различных растворителей исследованы в работе [34]. При изучении влияния соотношения моно- и диметакриловых производных фосфорной кислоты показана возможность регулирования набухаемости полимеров в различных растворителях [35]. При (со)полимеризации монометакрилатов в растворе и в массе при низких степенях превращения удается по- [c.98]

Нами впервые показано, что 1, 1, 2-трихлорбутадиен-1, 3 легко по-лимеризуется по радикальному механизму в блоке, в эмульсии и растворе, а также показано, что он сополимеризуется со стиролом, метилмета-крилатом,акрилонитрилом, хлористым винилом, винилацетатом, изопреном и бицикло-2, 2, 1-гептадиеном-2,5 [7—10]. Нами проведено исследование влияния различных факторов на полимеризацию 1, 1, 2-трихлор-бутадиена-1, 3 в блоке и эмульсии. Исследовано влияние природы инициатора, его концентрации, температуры полимеризации, продолжительности процесса, концентрации эмульгатора и соотношения фаз на степень превращения и молекулярный вес образующихся полимеров. [c.44]

Кинетику хлорирования можно сопоставить также с композиционной неоднородностью продукта реакции. Неоднородность хлорированного ПЭ по составу была исследована в работе [48] методом перекрестного фракционирования (см. гл. IV). Предварительно была изучена зависимость порога осаждения у от состава хлорированного ПЭ х (х — мольная доля СНС1-групп в полимере) в различных системах растворитель — осадитель. В соответствии с требованиями методики выбора систем растворитель—осадитель для фракционирования сополимеров при исследовании зависимости V —X были использованы образцы хлорированного ПЭ разного состава, но одинаковой степени полимеризации (такие образцы получали хлорированием исходного ПЭ до различной глубины превращения как было сказано выше, длина цепи полимера в процессе хлорирования не изменяется). Таким образом, полученные кривые у —X отражают зависимость растворимости хлорированного ПЭ в испытанных системах растворитель—осадитель именно от состава образца. [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология