Скорость сшивания и химического

Аналогичные по характеру изменения наблюдаются для содержания химически связанного формальдегида в гель-фракциях (кривые 7—10). С увеличением ММ возрастает не только скорость накопления химически связанного СНдО но и предельная его величина, что обусловлено возрастанием вероятности сшивания. [c.217]

Введение в каучук сенсибилизатора типа акриловых эфиров приводит к некоторому увеличению скорости сшивания, радиационно-химический выход сшивания увеличивается примерно в 1,5 раза (см. рис. 1, кривая 4) и составляет 2,6 сшивок на 100 эв. Однако этот эффект становится меньше при переходе к наполненным смесям. [c.302]

При применении ионизирующего излучения получают резины примерно с тем же комплексом свойств, что и при химическом инициировании [148]. При использовании ОЭА скорость радиационного сшивания фторкаучуков возрастает в десятки раз и в значительной степени сглаживается различие в интенсивности сшивания каучуков СКФ-26 и СКФ-32 (в отличие от СКФ-26 для СКФ-32 характерны низкая скорость сшивания и интенсивная деструкция при облучении, см. разд. 1.4). При этом оптимальные поглощенные дозы снижаются в 2—5 раз, что позволяет рекомендовать ОЭА в качестве сенсибилизаторов радиационной вулканизации. Снижение поглощенной дозы до уровня [c.128]

Одинаковый характер кривых, характеризующих изменение оптической плотности полосы поглощения ири 1660 см- и скорости сшивания полимерных цепей каучука от поглощенной дозы, указывает на существование взаимосвязи между процессами циклизации и сшивания каучука, т. е. иа протекание, наряду с внутримолекулярной, межмолекулярной циклизации полимерных цепей СКН-26. Эти процессы протекают с участием винильных и тронс-виниленовых двойных связей и нитрильных групп. Появление в спектрах ЯМР облученного СКН-26 линии с химическим сдвигом 6=1,3 м. д. подтверждает образование циклических структур. [c.161]

Известно, что масла, содержащие ароматические углеводороды, могут повышать радиационную стойкость резин из бута-диен-стирольного каучука. Все исследованные в работе [382] пластификаторы, за исключением канифоли, способствуют увеличению скорости роста условно-равновесного модуля, т. е. скорости сшивания. По увеличению скорости сшивания наполненных резин из СКС-30 пластификаторы располагаются в следующий ряд рубракс>вазелиновое масло>ишимбаевский ма-зут>масло ПН-6>фактис>парафин. Канифоль уменьшает скорость сшивания резин из СКС-30. Влияние исследованных пластификаторов на изменение относительного удлинения при радиационном старении резин не очень существенно. Только при введении ароматического масла ПН-6 и ишимбаевского мазута снижается скорость уменьшения относительного удлинения резин при старении. На изменение условной прочности при растяжении резин пластификаторы не влияют. При старении в статически сжатом состоянии пластификаторы снижают скорость химической релаксации напряжения, т. е. скорость деструкции. По влиянию на скорость деструкции пластификаторы [c.182]

Прн замене вулканизующей группы в резине из СКИ-3 на сантокюр и серу (резина И) скорость ее радиационного старения существенно изменяется (рис. 5,11), В этом случае с повышением температуры от 20 до 65 X больше, чем для резины I, возрастает скорость химической релаксации напряжения, что указывает на более интенсивное протекание процесса деструкции. Однако наблюдаемое при этом увеличение скорости деструкции, вероятно, компенсируется возрастанием скорости сшивания полимерных цепей, поэтому значение модуля сжатия резины II при старении до дозы 300-Ю" Гр увеличивается практически с одной н той же скоростью при 20, 65, 80 и 100 °С. При больших поглощенных дозах скорость изменения этого показателя только при 100 °С выше, чем при 20 °С. [c.197]

Наиболее часто сшиванию химическими агентами подвергают полиэтилен [76—78, 100], сополимеры этилена с пропиленом [70, с. 304 71, 73, 74, 188—204, 215—223], винилацетатом [228] и другими мономерами [224—227]. Полипропилен, по данным Натта [188, 189], при сшивании перекисями более склонен к разложению, чем к сшиванию. Уменьшение скорости деструкции достигается использованием перекисных сшивающих агентов в сочетании с серой. Так, для полипропилена как наиболее [c.157]

С помощью ДТА можно изучать процессы получения (поли-конденсацию, полимеризацию, сополимеризацию и др.) полимеров, определять оптимальные условия этих процессов, исследовать влияние состава исходной смеси на скорость реакции. Этот метод широко используют для определения химических превращений полимеров. Так, с помощью ДТА можно определить оптимальные условия процессов вулканизации каучуков, отверждения ЭПОКСИДНЫ) смол, сшивания и др., охарактеризовать способность полимера к окислению (например, сравнивая две термограммы, полученные при нагревании на воздухе и в атмосфере инертного газа), оценить термическую стабильность и термодеструкцию полимера. [c.210]

Радиационно-химические реакции. Достаточно сильное воздействие на молекулы реагирующих веществ оказывают ионизирующие излучения (7-излучение, поток нейтронов и т. д.), их химическое действие изучается в радиационной химии. На базе исследований радиационно-химических реакций возникла радиационно-химическая технология, достоинством которой является высокая скорость реакций при сравнительно низких давлениях и температурах, возможность получения материалов высокой чистоты и др. К наиболее важным процессам радиационнохимической технологии относятся полимеризация мономеров, вулканизация каучука без серы, сшивание полимеров, улучшение свойств полупроводников, очистка вредных газовых выбросов и сточных вод и др. [c.121]

Облучение полимеров сопровождается образованием двойных связей. Деструкция и образование пространственных структур при облучении полимеров всегда протекают одновременно, но соотношение скоростей этих двух процессов настолько меняется в зависимости от химического строения полимеров, что одни полимеры полностью деструктируются под влиянием ионизирующих излучений, а в других преобладают процессы сшивания макромолекул. [c.294]

При в ведении О ксида магния характер химических (процессов, протекающих при взаимодействии, ХСПЭ с дитиокарбаматами, Не изменяется. Сохраняется и зависимость реакционной опособ ности дитиокарбаматов от их строения, обнаруженная при исследовании взаимодействия ХСПЭ с этими соединениями в отсутствие оК Сида. Наибольшую скорость и степень сшивания обеспечивает диэтил- [c.77]

С помощью ДТА изучают процессы получения полимеров и химические реакции в полимерах, сопровождающиеся тепловыми эффектами (окисление, сшивание, деструкция и др.)- ДТА проводят на специальных приборах, обычно берут навеску образца 0,3—1,0 г, скорости нагрева чаще всего составляют 1 — 10°С/мин. Температурные изменения регистрируются автоматически с помощью светового луча на фотобумаге, либо с использованием автоматических электронных потенциометров. [c.30]

Увеличение полярности каучуков при прочих равных условиях сопровождалось уменьшением средней скорости разрыва вулканизатов. Для вулканизатов с равной степенью поперечного сшивания [15, с. 423] различия средней скорости разрыва, определяемые полярностью, сглаживаются при очень малых и очень больших значениях скоростей растяжения, что является дополнительным свидетельством в пользу того, что при разрыве вулканизата при средних значениях скоростей растяжения рвутся не только химические, но и межмолекулярные связи. [c.278]

Оксид цинка 2пО является необходимым компонентом самых разнообразных серных вулканизующих систем и рассматривается как активатор сшивания, [1, с. 243 3]. Воздействие 2пО на активированное сульфидирование может заключаться в повышении реакционной способности других активаторов (в результате их химического взаимодействия с 2пО или каталитического воздействия последнего на скорость различных стадий сульфидирования). Кроме того, нерастворимые в каучуке частицы 2пО можно рассматривать как поверхность раздела, на которой адсорбируются полярные реагенты, что приводит к их концентрированию и более эффективному вовлечению в реакции друг с другом. [c.213]

Тепловое воздействие является одним из наиболее часто встречающихся эксплуатационных условий работы полимерных изделий, поэтому изучение закономерностей изменения структуры и свойств полимеров под тепловым воздействием имеет очень большое значение. Здесь мы рассмотрим действие чисто теплового фактора без участия кислорода, так как объединенное действие обоих факторов логичнее рассматривать при описании окисления полимеров. Тепловым воздействиям подвергаются, например, изделия из полимеров, используемые для работы при высокой температуре в различных аппаратах, где нет доступа кислорода. В зависимости от химического строения молекул в полимерах могут происходить разные изменения. Так, одни полимеры полностью деполимеризуются, т. е. разлагаются до мономера в других при длительном нагревании происходит случайный разрыв связей и образование устойчивых молекул пониженной молекулярной массы, а иногда отщепление низкомолекулярных продуктов за счет реакций боковых групп без существенного изменения исходной молекулярной массы. Такие воздействия приводят также к беспорядочному сшиванию макромолекул и образованию разветвленных и сшитых структур. Скорости как радикальной полимеризации, так и деполимеризации возрастают с температурой. Существует предельная температура, при которой скорости полимеризации и деполимеризации становятся равными. Это можно установить, например, из измерения вязкости растворов полистирола при полимеризации стирола и тепловой обработке полистирола. В какой-то момент значения вязкостей выравниваются, что говорит об одинаковой молекулярной массе продуктов полимеризации и деструкции (рис. 107). [c.181]

В случае использования олигодиенов с концевыми функциональными группами, как правило, в каучук дополнительно вводится ингредиент, вызывающий структзфирование олигодиена.В результате олигодиен при нагревании уже в составе резиновой смеси может дополнительно удлиняться и сшиваться, что приводит к образованию структуры типа "сетка в сетке". Очевидно, что такая структура образуется не всегда и только лишь при достаточном содержании олигодиена. Одним из наиболее важных моментов для образования структуры "сетка в сетке" является соизмеримость скорости структурирования олигодиена со скоростью сшивания макромолекул каучука. В некоторых случаях можно предположить прививку молекул олигодиена к макромолекулам каучука в результате механо-хи-мических реакций, протекающих при нагревании и совмещении каучука с олигодиеном. Ясно, что для некоторых каучуколигодиеновых систем, особенно когда олигодиены не имеют в своем составе функциональных групп, реакциями структурирования олигомера и его прививкой можно пренебречь, то есть в таких случаях олигомер практически не вступает ни в какие химические взаимодействия с другими компонентами резино- [c.135]

Исследование вулканизации каучуков общего и специального назначения в присутствии катионоактивных ПАВ — соединений ряда алкамонов, а также бисчетвер-тичных аммонийхлоридов продолжено в работах [97]. Проведенные физико-химические и технологические исследования показали, что активирующая способность изученных ПАВ определяется их структурой, и уменьшение. длины углеводородного радикала у катиона приводит к ее снижению, а также в значительной степени зависит от типа ускорителей, применяемых в резиновых смесях, и дозировки вулканизующей группы. Наиболее эффективными эти катионные ПАВ оказались в смеси с тиазоловыми ускорителями. Полагают, что сокращение оптимальной продолжительности вулканизации в некоторых случаях в 2—4 раза в зависимости от типа ускорителя и наполнителя происходит за счет возрастания скорости сшивания, а не уменьшения индукционного периода. Обнаруженный авторами методом ИКС факт взаимодействия алкамонов с каптаксом с образованием N-замещенного производного каптакса объясняет повышенную эффективность этих катионных ПАВ с тиазоловыми ускорителями, но не дает оснований для столь общих выводов относительно влияния катионных ПАВ на кинетику вулканизации эластомеров [c.243]

Хотя радиационно-химические процессы в алифатических спиртах и карбоновых кислотах до некоторой степени изучены (гл. VI), процессы в сложных низкомолекулярных эфирах, по которым можно было бы получить представление о характерных для эфирных групп реакциях, не изучались. Исследование полиакрилатов изомерных бутиловых спиртов, проведенное Шульцем и Бовеем [1], показало, что степень замещения спиртового углеродного атома, ближайшего к эфирной группе, имеет большое влияние на скорость сшивания. Основная часть реакции сшивания, очевидно, проходит через стадию, для которой требуется наличие в этом положении по крайней мере одного водородного атома, хотя и неизвестно, где на самом деле происходит сшивание. Исследование полиметилметакрилата, проведенное Чарлзби [2] (стр. 142 и сл.), показало, что на каждый разрыв главной цепи отщепляется одна эфирная боковая группа и, по-видимому, не обязательно, чтобы обе эти реакции происходили одновременно. Отрыв метильных групп происходит гораздо легче от атома углерода, находящегося в а-положении в разветвленных алифатических спиртах, но эта реакция, если она также преимущественно происходит в сложных эфирах, не дает существенного вклада в процесс сшивания в полиакрилатах. Разветвление у атома углерода в а-положении при кислотной группе, например в полиметакрилатах, значительно увеличивает скорость [c.187]

Сопоставим изменение концентрации концевых групп в результате фракционирования и влияния этой операции на термостабильность поли-л4-фениленизофталамида. После полного удаления олигомеров концентрация концевых групп уменьшилась в 6—12 раз. Повышение же температуры сшивания на 15 °С эквивалентно снижению скорости этого процесса только в два раза. Несоответствие между скоростью сшивания и концентрацией концевых групп позволяет предположить возможность другого механизма сшивания, без участия концевых групп. Химическая структура полиамидов не исключает такой возможности, а именно сшивания путем межмо-лекулярного взаимодействия двух амидных групп в таутомерной иминольной форме [c.161]

Все металлы, особенно железо и сталь, в той или иной стеиеии подвергаются коррозии, главным образом в присутствии кислорода и воды [1]. В решении проблемы защиты металлов от коррозии большая роль отводится органическим покрытиям, в частности на основе фенольных смол. Эти покрытия отличаются высокой адгезией к металлам, низкой скоростью диффузии водяных паров и кислорода, химической инертностью и стойкостью к воздействию температур. Поскольку немодифицироваииые фенольные смолы образуют очень хрупкие [юкрытия, были разработаны пластифицированные смолы, обладающие меньшей хрупкостью. Однако в настоящее время покрытия всегда получают на основе смеси фенольных смол с более пластичными и гидрофобными смолами, например эпоксидными, алкидиыми или природными, а также с ма-леинизированными маслами и поливинилбутиралем. Однако эти вещества способствуют быстрому обесцвечиванию покрытий и поэтому используются главным образом для создания грунтовочного и промежуточного слоев. Прн необходимости для растворения грунтовочных материалов в углеводородах алифатического и ароматического рядов применяют алкилфенолы. Отверждение протекает обычно прп 160—200°С, а сшивание — при комнатной температуре (ири условии добавления кислот или высыхающих масел). [c.198]

Радиационно-химические процессы происходят с больщнми скоростями, так как энергия активации резко снижается по сравнению с реакциями неактивированных молекул. Энергетический барьер радиационно-химических реакций невелик (около 20- 40 кДж/моль), благодаря чему многие радиационно-химические процессы могут проводиться при относительно низких температурах. Разработка и реализация радиационно-химических процессов в промышленности происходит с участием новой радиационно-химической технологии. К числу реализованных радиационно-химических процессов относятся прежде всего такие реакции органического синтеза, как галоидирование, сульфирование, окисление, присоединение по двойной связи и др. Радиационные методы применяются в технологии высокомолекулярных соединений в процессах полимеризации, а также для повышения термической стойкости и механической прочности полимеров путем сшивания макромолекул. Реализован процесс радиационной вулканизации каучука разработаны радиационно-химические методы производства изделий из полимерных материалов — пленок, труб, кабельной изоляции и др. [c.254]

В основе получения модифицированных типов Б К могут лежать и другие химические реакции. Регулированное сшивание БК в условиях полимеризации вызывается строго дозированной добавкой в шихту диенов с несопряженными двойными связями, например дивинилбензола, диметаллила и др. В зависимости от количества диена получаются растворимые, структурированные БК, а также сшитые продукты с различным содержанием геля (до 80%). Сшитый БК обладает меньшей ползучестью, большей восстанавливаемостью, несколько улучшенными физико-механическими показателями вулканизатов. Понижение скорости шприцевания заготовок из сшитого БК можно предотвратить увеличением дозировки диена (выше 4%). [c.282]

При замене MgO на dO скорость и степень сшивания ХСПЭ воз-ра-етают. Увеличение количества химических -попереч-ных -связей при введении dO связано с тем, что подвески, содержащие аминогруппы, вступают. в 1коо-рди-национное взаимодействие с d b,. который образуется в результате реакции оксида с отщешляющим-ся хлористым -водородом и -отличается большой активностью при образовании комплексных соединений [c.74]

Сефакрил (фирма РЬагтас1а). Зернистый гель, получаемый ковалентным сшиванием аллил-декстрана N, N -мeтилeн6и aкpилaмидoм. Поперечное сшивание обеспечивает высокую химическую и термическую устойчивость и механическую прочность. Гель может быть использован в водных буферных системах при pH 2 н- 11, в ДСН, 8 М мочевине и 6 М гуанидингидрохлориде и ряде органических растворителей, хотя последние могут вызывать небольшое уменьшение объема геля по сравнению с объемом в воде. Структура геля не меняется при нагревании, гель можно неоднократно автоклавировать при 120°С и pH 7. Поставляется в набухшем состоянии. Благодаря жесткой структуре гель может выдерживать высокое рабочее давление (до 150-300 см Н2О), что позволяет использовать высокие скорости фильтрации (до 25-40 см/ч), которые и рекомендуются при колоночной хроматографии. Для фракционирования со средним уровнем разрешения рекомендуется скорость фильтрации 10 см/ч для высокого разрешения следует использовать более низкие скорости фильтрации. [c.444]

Продолжаются работы с традиционными ускорителями, в частности тиазолами, для применения их в шинной промышленности [187]. Предлагаемый тиазол ДН не является таким же универсальным ускорителем как сульфенамиды Ц и М. Эффективность его зависит от наличия других химически активных компонентов резиновой смеси и при их отсутствии невозможно получить резиновые смеси и вулканизаты с необходимыми характеристиками. Тиазол ДН проявляет удовлетворительную вулканизационную активность преимущественно в резинах на основе 1,4-цис-полиизопрена. Для получения шинных резин с высоким значением напряжения при 300 % удлинении и условной прочностью при растяжении необходимо использовать тиазол ДН вместе с активными добавками, либо со вторичным ускорителем. К ним относятся такие соединения как моноалконаты на основе синтетических жирных кислот и капролактама.При этом значительно растет скорость и степень сшивания, а смеси имеют вулканизационные характеристики, аналогичные тем, которые получаются при использовании сульфенамида М. [c.182]

Даже в довольно разбавленных растворах макромолекулы упорядоченно располагаются друг около друга отдельными участками с появлением надмолекулярных образований флуктуационного характера как глобулярного, так и фибриллярного типа [146 147]. Поэтому вероятность такого упорядочивания в отверждающихся олигомерных системах весьма высока. Вторая причина связана с ассоциацией молекул реагирующих компонентов в результате межмолекулярного взаимодействия между полярными функциональными группами. Локальное концентрирование функциональных групп обусловливает микрорасслоение системы и аномальное повышение скорости реакций в микрообъемах. Молекулы, содержащие полярные и неполярные группировки, характеризуются поверхностно-активными свойствами, что также влияет на закономерности гелеобразования в этих системах. Таким образом, необходимость изучения коллоидно-химических факторов процесса очевидна и при сшивании олигомеров с образованием жестких сеток. [c.72]

Крикмор и Гейли [29] оценивали водные числа координации противоионов в водных суспензиях некоторых ионнообменных смол. Катионо- и анионообменные смолы обрабатывали сначала избытком 6 н. НС1, а потом —большим избытком противоиона. По данным ЯМР на ядрах Na (измерение ширины линий) при увеличении степени сшивания полимерных цепей происходит усиление связывания ионов натриевой формой смолы. Уширение линии при увеличении степени сшивания обусловлено связыванием иона и уменьшением вращательной подвижности противоионов. Аналогичным образом была показана зависимость химического сдвига в спектре ЯМР от степени сшивания фторидной формы смолы [30]. Для суспендированной в воде кислой формы смолы дауэкс 50W-8X скорость обмена равна 7,3-с" . Время продольной релаксации протонов воды, находящейся во внешней и во внутренней частях частиц смолы, составляет 2,9 с и 0,45 с соответственно. Френкель [56] опубликовал данные о спектрах ЯМР для различных ионнообменных смол на основе стирола и дивинилбензола. Из этих данных следует, что вода, находящаяся в порах и в гелевой фазах, обменивается весьма быстро, причем скорость обмена практически не зависит от температуры. Согласно данным, полученным для ионнообменных смол, содержащих карбоксильные группы, вода взаимодействует с протонами не-диссоциированных СООН-групп. [c.492]

На рис. 47 представлена кинетика твердения (по нарастанию пластической прочности) жидкого стекла с модулем 1,5 при введении в качестве отвердителя порошка р-2Са0-5102, а также изменения концентрации кальция в жидкой фазе. Переход кальция в раствор осуществлялся в этом случае сразу с максимальной скоростью, минуя первый, второй, третий периоды гидратации, и в дальнейшем только ослабевает. Кальций в растворе связывается силикатными ионами, но прочность начинает нарастать, когда скорость образования агрегатов за счет сшивания кальцием силикатных ионов с образованием связок . 51—О—Са—О—51 и выпадения этих агрегатов в виде твердой фазы существенно возрастет. Поэтому концентрация кальция в растворе сначала замедляется в своем росте, а затем начинает уменьшаться, т. е. растворимые формы в процессе твердения играют роль про- ежуточных соединений. Максимальная концентрация Са выступает как величина, при которой скорость перехода Са в раствор равна скорости его выпадения в твердую фазу. Эта последняя скорость определяется концентрацией и модулем жидкого стекла. Скорость перехода кальция в раствор, если она лимитируется адией диффузии, будет мало зависеть от природы кальцийсо- Ржащих твердых фаз и станет сильно зависеть от их природы ограничении процесса растворения химическими стадиями, [c.121]

Константы скорости реакции МЦ с ДМАЭ подсчитываются по формулам для реакции 1-го порядка [2811. При этом учитываются особенности твердофазной реакции химического сшивания, заключающиеся в том, что каждой температуре соответствует определенное предельное количество связанного формальдегида (рис. 9.15). ч<Текущая концентрация присоединенного сшивающего реагента (С выражается в виде удельного значения С. При т =0 С=С( =, при [c.210]

Эффективное сшивание наблюдается и при образовании в каучуке кристаллитов с размерами, близкими к размеру частиц сажи в наполненных резинах. Силы межмолекулярного взаимодействия, возникающие в этом случае, называют вторичными поперечными связями. В кристаллитах, образуюхцихся при деформации кристаллизующихся эластомеров, эти связи перераспределяются, носят обратимый характер и количество их может зависеть от соотношения скоростей деформации, рекристаллизации и частоты деформационных воздействий. Связи рассматриваемого типа являются полифункциональными и могут связывать, например, в одном узле пространственной сетки одновременно более пяти молекулярных цепей. В некоторых полимерах такие связи возникают в результате соединения молекулярных цепей тетра- и трифункциональными связями. Обычно влияния связей этого типа и поперечных химических связей, образованных атомами серы, рассматриваются как кооперативные, взаимо-усиливающие. [c.223]

Многочисленными исследованиями эффектов усиления певулканизо-ванных наполненных каучуков установлено, что такие композиции содержат как индивидуальные частицы наполнителя, так и их агрегаты, включенные в матрицу из каучука. Природа взаимодействий каучука с поверхностью частиц наполнителя окончательно не выяснена. Это взаимодействие может быть физическое, химическое, а в ряде случаев и смешанного характера. Сшивание полимера, наблюдающееся в процессах смешивания, является следствием механо-химических процессов, протекающих при высоких скоростях сдвига в результате разрыва макромолекул с образо- [c.223]

Реакции сшивания каучуковой фазы оказывают существенное влияние на морфологию полимера, его реологические характеристики, перерабатываемость и физико-химические свойства. При конверсии выше 80 % практически вся каучуковая фаза переходит в гель-фракцию. Реакция сшивания протекает в условиях исчерпания свободного мономера, когда конкурирующие реакции роста полистирольных цепей становятся маловероятными [308—310]. Основные реакции образования сшитой структуры в ударопрочном полистироле — реакции рекомбинационного обрыва гомополистирольных (реакции 6.2 и 6.5) или привитых полистирольных (реакции 6.1 и 6.2) цепей. Реакции сшивания так же, как и реакции прививки, существенно зависят от химического строения и структуры используемого каучука. Сшивание предпочтительно идет по двойным связям 1,2-звеньев. При 110 °С отношение константы скорости присоединения стирольного радикала к 1,2-звеньям полибутадиена к константе скорости реакции роста цепи составляет 1,5 10 [310]. Очевидно, несмотря на малые значения этой величины с уменьшением концентрации стирола вероятность образования сшитых полимеров за счет увеличения вклада реакций [c.167]

Эти измеиеиия свойств указывают на изменения молекулярной структуры полиэтилена и, в частности, на протекание в материале процесса сшивания , при котором отдельные молекулы в результате облучения соединяются друг с другом химическими связями в непрерывную иростран-ственную сетку. Процесс сшивания обусловлен, повидимому, отрывом атомов водорода от основной цени полимера в результате поглощения энергии излучения и образования при этом свободных радикалов. В составе газообразных продуктов, выделяющихся из полиэтилена нри облучении, основную часть составляет водород, причем начальный выход водорода весьма велик — 5 молекул/100 эв поглощенной энергии. Фрагменты цепи строения С Пт, получающиеся нри ра ыве основной молекулярной цени, составляют незначительную долю. Преобладание процесса отрыва водорода над процессом разрыва основной цени нельзя объяснить различием энергии связей С — Ни С— С, так как энергия связи С — Н выше, чем энергия связи С — С (85 ккал для С—Н и 63 — для С—С). Возможное объяснение заключается в том, что для свободных полимерных радикалов, образующихся при реакции разрыва С—С связей, велика вероятность обратной рекомбинации радикалов с восстановлением разорванной связи, так как эти радикалы в твердом полимере не могут удалиться друг от друга на значительное расстояние. В случае отрыва атома водорода, последний, благодаря значительной скорости диффузии, может относительно быстро удаляться от места разрыва, поэтому уменьшается вероятность возможной реакции обратной рекомбинации. [c.220]

Т. е. в условиях наших опытов 1 звено из 123 претерпевает химическое превращение. Так как средний молекулярный вес изучавшегося полиэтилена около 25 ООО, что соответствует —900 звеньям, то на 1 молекулу приходятся около 7 звеньев, претерпевших химические изменения, которые заключаются не только в образовании связей между различными молекулами (сшивание). Как было показано [7], при облучении в вакууме образуется 3,6 двойных связей С=С на молекулу, в то время как общее количество звеньев, претерпевших изменения, определенное по выходу водорода, составляет в этих условиях 4,8 иа молекулу. Таким образом, в среднем 1,2 звена на молекулу нри этом процессе могут быть затрачены на образование разветвлений и сшивание молекул полиэтилена между собой. Так как в приведенной нами схеме возможного нротекания реакции с участием полимерных радикалов реакция I значительно более вероятна, чем реакция II (вследствие различия в междуатомных расстояни-ниях), то не исключено, то процесс сшивания протекает с участием первоначально образующихся по схеме I двойных связей. Это подтверждается также наблюдаемой нелинейностью скорости образования двойных связей с ростом дозы. Нетрудно видеть, что в этих условиях все химические изменения молекул так или иначе должны приводить к разрушению кристаллической решетки полиэтилена. Первичные акты ионизации и возбуждения, сопровождаемые образованием радикалов, могут происходить в макромолекуле с равной вероятностью в любом ее звене. Поэтому химические превращения звеньев, являющиеся вторичными процессами, могут иметь место как в кристаллической части, так и в аморфной. В случае сшивания соседних молекул в кристалле должно произойти весьма значительное сокращение расстояния между двумя атомами, принадлежавшими первоначально различным молекулам (от 4 до 1,54 А). При этом должно измениться расположение не только тех атомов, между 1<оторыми образовалась химическая связь, но и соседних вследствие передачи возникающих напряжений но молекулярным цепям. [c.221]

А. Н. Н е в е р о в. Изучены ли вами величины радиационно-химических выходов числа сшивок и числа разрывов для резин при облучении их в напряженном и ненапряженном состоянии Есть ли разница в скорости протекания процессов сшивания и деструкции в материалах при облучении их в ненапрян енном и напряженном состоянии [c.388]