Разрушение полимеров флуктуационный механизм

В работах 7 рассматривается как структурная константа, учитывающая неоднородность распределения напряжений по цепям в объеме полимера. Величина ее определяется механизмом перераспределения напряжений между цепями. Таким образом, авторы вслед за В. Куном и Г. Куном - , Ф. Бикки и др. предполагают, что в массе полимера выборочно рвутся наиболее перенапряженные цепи. Этот механизм разрушения полимеров неоднократно подвергался критике и противоречит наблюдаемому механизму разрушения полимеров путем развития трещин и других неоднородностей в материале. Поэтому и физический смысл 7 в флуктуационной теории иной и связан с неоднородностью напряжений вблизи трещин и других дефектов, а неравномерное распределение напряжений по цепям вдали от трещин в массе полимера является второстепенным фактором разрушения. [c.56]

Прогнозирование длительной прочности по Г. М. Бартеневу [421, с. 738] основывается на принятии флуктуационного механизма процесса разрушения полимеров. [c.145]

Согласно кинетической концепции разрушения, роль внешнего напряжения сводится к уменьшению кинетической энергии, необходимой для преодоления барьера, т. е. к уменьшению энергии активации разрыва связей и тем самым к увеличению вероятности разрыва связей в твердом теле. Сам же акт разрыва представляет собой флуктуацию локальной кинетической энергии, возникающую в результате подхода к вершине микротрещины фонона достаточной энергии и завершающуюся разрывом химических связей. Отсюда следует, что флуктуационный механизм разрушения можно назвать разновидностью фононного механизма разрушения. Тот факт, что в большинстве случаев для полимеров в квазихрупком состоянии энергия активации разрушения практически совпадает с энергией соответствующих химических связей, привел к заключению, что разрушение полимера выше Тхр происходит путем квазинезависимых разрывов отдельных полимерных цепей. [c.151]

Выше температуры хрупкости в области квазихрупкого разрушения вплоть до 50 °С деформационное размягчение полимера, являюш,ееся следствием релаксационной природы его деформации, еще достаточно не развито, и основным механизмом разрушения остается термофлуктуационный механизм. Релаксационные процессы, хотя и выполняют важную функцию, снижая концентрацию напряжений и уменьшая флуктуационный объем, однако не изменяют термофлуктуационной природы разрушения полимера, характерной для низких температур. Выше 50°С вплоть до температуры стеклования (100°С), вероятно, относительно большую роль в механизме разрушения начинает играть релаксационный процесс деформационного микрорасслоения, и существенный вклад в долговечность дают трещины серебра , а также ориентация полимера под нагрузкой. В настоящее время отсутствуют более подробные экспериментальные данные в этой третьей температурной области. Поэтому дальнейшее обсуждение роли релаксационных процессов в разрушении полимера имеет смысл провести только для температурной области ПММА от —29 С до 50°С. [c.207]

Механические свойства полимеров резко отличаются от аналогичных свойств других твердых тел (металлов, керамики и др.)-Главное отличие заключается в отчетливом проявлении релаксационных процессов, всегда сопровождающих деформирование и разрушение полимерного тела. Полимерные тела относятся к такому классу твердых тел, у которых время релаксации (т. е. время перехода в новое равновесное состояние после вывода системы из первоначального равновесия) соизмеримо со временем наблюдения, и поэтому полимерные тела являются как бы промежуточными между классическими твердыми телами и обычными жидкостями. Можно указать на ряд общих особенностей, проявляющихся при механическом разрушении всех твердых тел. Главные из них — это термо-флуктуационный механизм разрушения и фактор времени в характеристике процесса разрушения. Поэтому основное внимание будет уделено именно этим вопросам. [c.139]

Причина образования микротрещин и механизм разрушения полимеров хорошо объясняются с помощью флуктуационной теории прочности и тех экспериментальных данных, которые были приведены в предыдущем разделе. [c.200]

При отсутствии химических и структурных превращений механизм разрушения полимеров, как и других твердых тел, подчиняется флуктуационной теории и может быть описан уравнениями [12—15] [c.10]

Развиваемые здесь и выше представления основаны на принятии критического механизма, по которому после достижения критического напряжения трещина прорастает со скоростью звука. Эти взгляды не разделяются советскими учеными, представления которых основаны на учете влияния флуктуационной тепловой энергии. Кроме того, за исключением хрупкого разрушения, характер дефектов в полимерах по форме не соответствует трещинам, поэтому термин трещина , по-видимому, применим только к хрупкому разрушению, если он вообще применим к полимерам. — Прим.. ред. перев. [c.189]

Имеется ряд теоретич. работ, направленных на создание флуктуационной теории разрушения полимеров. Исходя из изложенных выше термофлуктуационных представлений о природе разрушения, разные исследователи в зависимости от конкретных моделей, на к-рых они основывают расчеты, приходят к различным выводам об относительной роли разрывов химических внутрицепных и межмолекулярных связей, а также о взаимосвязи релаксационных и деформационных процессов с разрушением. Законченной и обш епринятой флуктуационной теории разрушения полимеров, с этой точки зрения, пока не суш ествует. Важно отметить, что все теории базируются на термофлуктуацион-ном механизме разрыва связей п в конечном счете приходят к выражению для зависимости Д. от темп-ры и напряжения, близкому к ф-ле (3). При этом предэкспоненциальный множитель, согласно всем существующим теориям, должен зависеть от а и Т, что трудно проверить на опыте. Смысл же значений 7о и у в разных теориях различен. Иногда под 7ц понимают энергию активации разрыва химич. связей, в других случаях — энергию разрыва нескольких межмолекулярных связей, соответствующую процессу проскальзывания молекул. [c.378]

Поскольку в настоящее время имеется ряд хороших монографий, посвященных проблемам реологии и, в частности, вязкости полимеров (см., например, [38, 49]), мы ограничимся лишь кругом вопросов, касающихся механизма вязкого течения в связи со структурными и релаксационными принципами, изложенными выше. В частности, уравнение (V. 2) уже дает определенную почву для раздумий на что конкретно расходуется механическая энергия Из вполне очевидного ответа — на разрушение структуры системы — следует немедленно второй вопрос о влиянии скорости воздействия (мерой которой служит градиент у, имеющий размерность обратную времени) на это разрушение и, соответственно, на диссипацию энергии и величину вязкости. При этом выясняется, что всем полимерным системам в вязкотекучем состоянии присуща так называемая аномалия вязкости [термин неудачный, ибо отклонение от формулы (V. 1), вызванное естественными и физически легко интерпретируемыми причинами, вряд ли следует считать аномалией], проявляющаяся в зависимости эффективной (т. е. измеряемой в стандартных условиях, при фиксированных Я и -у) вязкости от Р или от у. Эта аномалия связана как с разрушением структуры системы, так и с накоплением высокоэластических деформаций в дополнение к пластическим (необратимым). Эти деформации и разрушение претерпевает суперсетка, узлы которой образованы микроблоками или, в меньшей мере, перехлестами единичных цепей. При переходе от расплава к разбавленному раствору относительный вклад последних в структуру сетки возрастает, точнее, выравниваются времена их жизни и времена жизни флуктуационных микроблоков. [c.163]

Термофлуктуационный механизм осложняется тем, что релаксационные процессы проявляются в полимерах тем отчетливее, чем выше температура. Так, по мере перехода к высоким температурам в микрообъемах перенапряжения проявляется вынужденная эластическая деформация. Вначале этот релаксационный процесс приводит к высокоэластическим деформациям в местах концентрации напряжений, главным образом у вершины микротрещин (термо-флуктуационно-релаксационный ме.ханизм), а затем при более высоких температурах — к образованию трещин серебра , стенки которых связаны между собой микротяжами (релаксационный локальный механизм разрушения). Выше температуры стеклования в высокоэластическом состоянии господствующими являются релаксационные процессы и механизмы разрушения приобретают резко отличительные черты (в табл. 11.2 — вязкоупругий механизм разрушения). Здесь в местах концентраций развивается локальное вязкое течение, которое приводит к образованию так называемых надрывов , являющихся аналогами трещин в хрупком состоянии. На схеме прочностных состояний (рис. 11.4) указаны области действия различных механизмов разрушения некристаллических полимеров, а также область пластического состояния между температурой пластичности и температурой текучести Т . Разрушение в [c.289]

Гипотетический механизм одчовременпого разрыва связей на опыте пе реализуется, но формула (2.5) может быть полезна ДЛ51 оценки предельно достижимой прочности полимеров по известным и о и Va- Энергия активации как характеристика отдельной химической связи не зависит от обсуждаемых механизмов разрушения, степени ориентации и других факторов. Поэтому для i/o может быть взята величина, определяемая па опыте. Флуктуационный объем, как это будет показано далее, может быть рассчитан из структуры полимера. [c.24]

Механизм, связанный с разрушением структуры, влияющим на изменение энтропии активации (энтропийный механизм неньютоновского течения), предложен автором этой монографии [30, 41]. Для линейных полимеров, в том числе наполненных, характерно, что в отличие от дисперсных систем при переходе от ньютоновского к неньютоновскому течению энергия активации не изменяется. Она остается постоянной и при дальнейшем увеличении напряжения и скорости деформации сдвига (до определенных пределов). Однако эффект снижения вязкости при увеличении напряжения сдвига у эластомеров столь велик, что факт постоянства энергии активации удивителен. Остается предположить, что снижение вязкости происходит за счет уменьшения предэкспоненциального множителя в уравнении (7.8) при /=сопз1. В этом случае изменение А происходит за счет изменения энтропии активации 5, в процессе разрушения надмолекулярной структуры при переходе от покоя к течению. Обычно 5 возрастает с увеличением скорости течения, но для некоторых полимерных систем (олигомеры, регулярный полибутадиен), склонных к кристаллизации при деформации или образованию упорядоченных ориентированных структур, энтропия может и убывать — явление антитиксотро-пии (см. [29], гл. V [42—44]). В общем уменьшение или увеличение вязкости при увеличении скорости течения зависит от особенностей поведения данной полимерной системы при действии внешних сил. Последние могут приводить к разрушению исходной надмолекулярной (флуктуационной) структуры без образования новой. Тог- [c.210]