Постоянство энергии активации

В некоторых работах наблюдались значительные изменения скорости реакции на разных катализаторах при сохранении постоянства энергии активации (например, для гидрирования этилена [85]) или изменения энергии активации при сохранении постоянства предэкспонента (для изотопного обмена дейтерия с аммиаком [629]). [c.315]

Постоянство энергии активации связано, по-видимому, с неизменностью природы активных центров. Уменьшение скорости каталитического гидрирования, очевидно, вызвано уменьшением числа активных центров вследствие сокращения поверхности. [c.160]

Общее число образующихся протонных центров зависит от стехиометрии обмена, способности катионов цеолита к обмену, степени обмена и структуры кристаллической решетки цеолита [147]. Активность образующихся центров обусловливает их способность к образованию карбокатионов органических молекул, поэтому ак-о-ивность катализатора зависит от числа соответствующих кислотных центров, присутствующих на поверхности. В ряде исследований было обнаружено постоянство энергии активации при проведении одной и той же реакции на цеолитах, различающихся степенью обмена, видом катиона и соотношением Si/Al [118, 148— 151]. Это, в свою очередь, означает, что активные центры у всех изученных материалов идентичны, поэтому замена одного иона на другой сказывается лишь на стабильности катализатора и числе образующихся активных центров. Цеолиты, содержащие ионы редкоземельных элементов, обычно более стабильны по сравнению с другими [151, 152] и поэтому являются предпочтительными для промышленного применения. Наиболее предпочтительны ультрастабильные формы HY, которые не только стабильны, но и имеют высокую активность в каталитическом крекинге. [c.48]

В гетерогенном катализе очень распространены широко неоднородные в каталитическом отношении поверхности. На них одновременно присутствуют активные участки с различными энергиями активации хемосорбционных и каталитических процессов [28]. В этих случаях энергии активации, наблюдаемые на опыте, как правило, соответствуют некоторой сравнительно узкой полосе участков распределения около 3 КТ (рис. 1.11). Эта полоса в одних случаях неподвижна и расположена у нижнего края распределения в других случаях она перемещается в ходе реакции или при изменении концентраций реагентов (рис. 1.12, 1.13). В этом случае наблюдается иллюзорное постоянство энергий активаций, измеряемых по зависимости lg к от ЦТ, а изменение Е контролирующей полосы в скрытом виде проявляется в изменении показателей степени, в которой концентрации компонентов входят в кинетическое уравнение [c.19]

Постоянство энергии активации в спирте различной концентрации указывает, что скорость образования бензидина определяется не образованием соли гидразосоединения, а перегруппировкой ее 27 [c.288]

Mg , Мо (точное валентное состояние последнего неизвестно). Комплексы этих ионов с органич. молекулами катализируют многие окислительно-восстановительные реакции и реакции гидролиза. Напр., Mg2+ входит в состав хлорофилла, 1 6 + — в состав гемоглобина, Ге + — в состав каталазы и т. д. Каталитич. активность таких комплексных соединений часто во много раз превышает каталитич. активность изолированных ионов. В ряде случаев была обнаружена зависимость каталитич. активности этих ионов от природы лигандов (М. Кэлвин, В. Лангенбек, Л. А. Николаев). Особенно сильно активируют азотсодержащие лиганды. Несмотря па большое различие констант скорости при катализе комплексами одного и того же иона с различными лигандами, в реакциях этого Типа часто наблюдается постоянство энергии активации. Увеличение же к происходит за счет множителя ко в уравнении Аррениуса. [c.238]

Действительно, такие случаи сохранения постоянства энергии активации наблюдались, например при отравлении никелевого катализатора пиридином, а также кислородом в реакции пара-орто-конверсии водорода [544], отравлении тиофеном платины и никеля при гидрировании бензола [545, 546], хотя скорость процессов необратимо снижалась. Аналогичный эффект может [c.282]

Тогда, если такое соотношение выполнялось бы при переходе от поверхности одного катализатора к другому, то при сохранении механизма и кинетики данного процесса можно было бы ожидать сохранения приблизительного постоянства наблюдаемой энергии активации на разных катализаторах. В литературе известен ряд подобных случаев, когда реакция на разных катализаторах характеризуется близкими значениями энергии активации, — разложение аммиака, гидрирование этилена [17] и другие реакции гидрирования [547], разложения муравьиной кислоты [17], пара-орто-конверсии водорода [463]. Такое приблизительное постоянство и трактуется, как показатель выполнения соотношений линейности при переходе от одного однотипного катализатора к другому [17, 162]. Аналогичным образом, сохранение приблизительного постоянства энергии активации дегидрирования спиртов и циклопарафинов, дегидратации спиртов, гидрирования аминов в ряду однотипных гомологов на одном катализаторе интерпретируется как результат выполнения и здесь соотношений линейности [17, 436, 464]. [c.283]

Отсутствие ассоциации или постоянство ее определяет постоянство энергии активации вязкого течения, т. е. постоянство В в уравнении (1) или f в уравнении (2). [c.97]

Постоянство энергии активация в спирте различной концентрации указывает, чго скорость образования бензидина определяется не образованием соли гидразо-ссединения, а перегруппировкой ее >2 . [c.288]

Если определять энергию активации вязкого течения продуктов полимергомологического ряда полимера, она будет расти с увеличением молекулярного веса до тех пор, пока в полимерной цени не возникнет сегментальная подвижность. Как только в полимерных цепях возникнут кинетические (механические) сегменты, дальнейшее увеличение молекулярного веса продуктов полимергомологического ряда уже не изменит постоянство энергии активации вязкого течения полимера. [c.151]

Самым простым методом оценки активности различных металлов в одной и той же реакции служит сравнение температуры или температурных интервалов, необходимых для получения одинаковых скоростей реакции на каждом металле. Сравнение скоростей реакции при одной определенной температуре менее удобно, поскольку это часто связано со значительной экстраполяцией экспериментальных данных и с необоснованным допущением о постоянстве энергии активации в широком интервале температур. Нельзя получить исчерпывающей характеристики каталитической активности, охватывающей изменение как энергии активации, так и частотного фактора на различных катализаторах до тех пор, пока не будет получено значительно больше сведений об относительной прочности адсорбционных связей реагентов и различных образующихся из них соединений. [c.288]

Относительные активности различных катализаторов. Поскольку изменения в величинах энергий активации, по-видимому, не являются причиной различия в активностях исследованных катализаторов, то это различие должно быть обусловлено разными значениями частотных факторов. На основе предположения о постоянстве энергии активации были рассчитаны частотные факторы для каждого образца катализатора. Одной из причин изменения активности являются различия в удельной поверхности металла поэтому в найденные на опыте значения были внесены соответствующие поправки, учитывающие влияние удельной поверхности. Рцс. 30, на котором отложены исправленные значения активности в виде их отношения к наибольшему наблюдаемому значению (полученному из 8 опытов с образцом 8505, содержащим 10 мг никеля), иллюстрирует зависимость активности от количества взятого никеля. Можно сделать следующие выводы [c.217]

Можно было ожидать, что начальная стадия хемосорбции характеризуется простой, хотя и активированной адсорбцией, скорость которой зависит от степени доступности адсорбционных центров. Несмотря на то что для хемосорбции требуется электронный переход, наблюдается лишь очень незначительное падение теплоты адсорбции с ростом заполнения [1]. Это наводит на мысль о том, что предположение о постоянстве энергии активации во время образования монослоя является не очень надежным приближением. [c.501]

Такой ход расчета справедлив, естественно, только при постоянстве энергии активации в процессе разложения, т.е. при сохранении механизма процессов как во времени, так и при разных температурах. [c.14]

В связи с изменением энергии активации с температурой для ее определения не может быть применено уравнение Аррениуса, справедливое только при постоянстве энергии активации. Поэтому энергию активации определяли, исходя из молекулярнокинетических представлений, по следующему уравнению [c.3]

Значение эффективной энергии активации во всех случаях оставалось практически постоянным, но несколько меньшим, чем при превращении тетрагидрофурана. Постоянство энергии активации дает возможность предположить кинетическую однородность каталитически активной поверхности. Активность окиси алюминия в превращении тетрагидрофурана была сопоставимой с активностью цеолитов У в натриевой и литиевой формах при несколько большей величине эффективной энергии активации. [c.332]

Постоянство энергии активации для частиц различных размеров в этой области температур указывает, что переменным является предэкспоненциальный множитель зависящий от общей величины реакционной поверхности. Отсюда вытекает, что в реакции участвует не одна внешняя поверхность куска. Действительно, как показали опыты, скорость горения частицы оказывается прямо пропорциональной ее весу, а следовательно, и объему. [c.235]

Теория кииетики гетерогенных процессов основана на применении уравнения адсорбции Лэнгмюра, которое выведено в предположении, что поверх-ностз однородна и между адсорбированными молекулами нет взаимодействия. Первое из этих предположений равносильно тому, что на всех адсорбционных центрах поверхности теплота адсорбции Q имеет одно и то же постоянное значение. Для каталитически однородных поверхностей дополнительно должно соблюдаться постоянство энергии активации для всех активных центров катализатора. Если эти условия не соблюдаются и теплота адсорбции изменяется для различных центров в широких пределах от <3мия. до <)макс. (или энергия активации от мия. до Яманс.), поверхность называется неоднородной, и, очевидно, для описания протекающих на ней процессов необходимо ввести определенные поправки в выражения, выведенные для однородных поверхностей. [c.347]

Линейная зависимость 1пЛг от (1/Т), соответствующая постоянству энергии активации диффузии, нарушается в области структурных превращений в мембранной матрице. Установлено, что переход аморфной фазы в упорядоченную сопровождается [c.86]

Вообще говоря, можно было бы предположить, что молекула присоединяется к катализатору вдали от реагирующих атомов и влияние катализатора передается вдоль углеродной цепи, вызывая повышенную активность на другом конце молекулы (индукционный эффект). Однако, как известно из органической химии (см., например, [44]), вдоль алифатической углеводородной цепи индукционный эффект затухает очень быстро. Указанное выше постоянство энергий активации опровергает сделанное предположение о присоединении катализатора вдали от реагирующих атомов и доказывает ориентацию индексной группы к катализатору, требуемую мультиплетной теорией. [c.20]

При дегидратации вторичных спиртов над Мд304 наблюдается также большое постоянство энергии активации. Были исследованы спирты цнклогексанол, циклопентанол, пента-нол-2, пропанол-2 их проценты дегидратации при 370° составляли 17,7 17,8 18,0 18,8 и е = 15000 14400 15200 и 14800 кал моль соответственно. Это также говорит об одинаковой ориентации молекул индексной группой (4, 17) к катализатору (автор, М. Б. Турова-Поляк, А. Е. Агрономов, И. М. Хорлина и Л. С. Конькова [183]). [c.45]

Температурные коэфициенты изменяются с температурой, а именно уменьшаются с ростом последней. При изменении констант скоростей. согласно уравнению Аррениуса и постоянстве энергии активации зависимость температурных коэфициентов от температуры устанавли-jвaeт я, исходя из уравнений (2.2.22) и (2.2.25) [c.80]

О. К. Богдановой, автором и А. П. Щегловой проведены систематические работы по изучению влияния химического строения десяти спиртов на кинетику их дегидрогенизации на окисном катализаторе при 270— 420°. В отличие от металлических катализаторов, строение здесь заметно и закономерно влияет на скорость реакции. Определены относительные адсорбционные коэффициенты, истинные константы скорости реакции и энергии активации. Подтверждено тета-правило и найдено существование закономерности, связывающей энтальпию с энтропией адсорбции. Приблизительное постоянство энергий активации свидетельствует об одинаковой ориентации молекул разных спиртов при высоких температурах реагирующими атомами к катализатору в согласии с мультиплетной теорией. [c.324]

Энергия активации процесса растворения оказалась одинаковой в 40%-ной H2SO4 для пассивного титана и сплавов Ti — 4,8% Сг и Ti — 6,3% Nb и составила 81,2 кДж/г-ат. [107]. Постоянство энергии активации для титана и указанных сплавов также противоречит допущению о различии химической стойкости пленок на титане и сплавах. [c.46]

Связь между V п детально исследована для реакции формальдегида с ацетальдегидом величина при этом была постоянной. Константа скорости, как следует из рис. 83, линейно возрастает с увеличением содержания натрия в катализаторе до 0,81 ммоль/г [120]. Поскольку реакция протекает также и на катализаторе, вообще не содержащем натрия, есть основания полагать, что существует два типа центров, активных в этой реакции во-первых, центры "активный натрий -Si 0-Na" и, во-вторых, все центры, не имеющие натрия. Этот вывод подтверждается данными по энергиям активации. Наблюдаемая энергия активации (10-20 ккал/моль) для катализаторов, содержащих 0,187 - 1,875 ммоля Ма на 1г отличается от величины, найденной для чистого силикагеля, имеющего 0,003 ммоля КаК на 1г (3 ккал/моль). Постоянство энергии активации в интервале концентраций натрия от [c.159]

Р. Рабинович и И. Рид [33], исследуя реакции паров На с СРзС1 СРаНС СРНгС и СНзС1, нашли, в пределах погрешностей опыта, что энергии активации всех этих реакций одинаковы, Постоянство энергий активации при одном и том же механизме элементарного акта [c.85]

Кроме того, вблизи температуры плавления константа скорости реакции в твердой фазе не подчиняется простой аррениусовской зависимости. Наблюдаемые закономерности можно объяснить следующим образом кристаллы гексанитроэтана в связи с симметричным строением молекулы относятся к типу так называемых пластических кристаллов, к которым принадлежит, например, и метан. Основной особенностью их являются свободное вращение молекул и относительная легкость обмена местами в решетке, высокая пластичность и деформируемость кристалла уже при малых нагрузках. Это, по всей вероятности приводит к тому, что не проявляется клеточный эффект и не заметно влияния изменения объема при образовании активированного комплекса, что и приводит к постоянству энергии активации. Однако при образовании активированного комплекса может происходить торможение вращения молекул в решетке и вращения по реагирующей связи углерод-азот (в отличие от жидкой фазы [1]) из-за изменения конфигурации молекул в активированном состоянии. В связи с этим происходит изменение энтропии и соответственно этому уменьшение константы скорости. [c.95]

Механизм, связанный с разрушением структуры, влияющим на изменение энтропии активации (энтропийный механизм неньютоновского течения), предложен автором этой монографии [30, 41]. Для линейных полимеров, в том числе наполненных, характерно, что в отличие от дисперсных систем при переходе от ньютоновского к неньютоновскому течению энергия активации не изменяется. Она остается постоянной и при дальнейшем увеличении напряжения и скорости деформации сдвига (до определенных пределов). Однако эффект снижения вязкости при увеличении напряжения сдвига у эластомеров столь велик, что факт постоянства энергии активации удивителен. Остается предположить, что снижение вязкости происходит за счет уменьшения предэкспоненциального множителя в уравнении (7.8) при /=сопз1. В этом случае изменение А происходит за счет изменения энтропии активации 5, в процессе разрушения надмолекулярной структуры при переходе от покоя к течению. Обычно 5 возрастает с увеличением скорости течения, но для некоторых полимерных систем (олигомеры, регулярный полибутадиен), склонных к кристаллизации при деформации или образованию упорядоченных ориентированных структур, энтропия может и убывать — явление антитиксотро-пии (см. [29], гл. V [42—44]). В общем уменьшение или увеличение вязкости при увеличении скорости течения зависит от особенностей поведения данной полимерной системы при действии внешних сил. Последние могут приводить к разрушению исходной надмолекулярной (флуктуационной) структуры без образования новой. Тог- [c.210]

Строго говоря, зависимости gr o-f 11Т) для анизотропных жидких растворов нелинейны, однако если их аппроксимировать прямыми, то получается единая зависимость вязкости от температуры. Единая означает не только постоянство энергии активации течения (23,04 кДж/моль), но и одинаковые значения предэкс-поненциального множителя в уравнении Аррениуса для [c.172]

Закономерное снижение энергии активации с темиературоп объясняет пестроту экспериментальных значений энергии активации, полученных многими авторами для реакций с участием твердого углерода. В качестве примера можно привести найденное нами значение энергии активации процесса образования углерода при термическом разложении бензола [2]. При расчете до Аррениусу получено 138 ккал1молъ, в то время как фактическое значение составляет 40 ккал/моль. Аналогичным примером могут служить результаты, полученные Клибановой и Франк-Каменецким [8] для реакции горения углерода. Исходя из представления о постоянстве энергии активации для интервала температур 16°, этими авторами была получена величина 104 ООО кал моль, тогда как нри расчете но уравнению (1) получено 15 100 кал молъ для 905° и 13 900 кал моль для 921°. [c.14]

Нг504 для пассивного титана и сплавов — 4,8% Сг и Т1 —6,3% ЫЬ и составила 81,2 кДж/г-ат [81]. Постоянство энергии активации для титана и указанных сплавов также противоречит допущению о различии химической стойкости пленок на титане и сплавах. [c.32]

Уменьшение значения коэффициента а с ростом концентрации Na l в растворе, равно как и постоянство энергии активации в 3 и 5 m растворах Na l, наблюдаемое при высоких поляризациях и несоответствующее по своей величине концентрационной поляризации, можно объяснить изменением механизма электролиза. Разряд хлор-ионов на электроде с ростом скорости процесса постепенно заменяется разрядом хлор-ионов на диполях образовавшегося и адсорбированного поверхностью э,лектрода атомарного хлора. Область, где происходит разряд, т. е. граница диполь— раствор, расположена в диффузионной части двойного слоя и на нее приходится только часть скачка потенциала электрод — раствор. Большая часть скачка потенциала приходится на дипольный слой. С увеличением концентрации раствора происходит сжатие двойного слоя, сопровождающееся уменьшением скачка нотенциала, приходящегося на границу диполь — раствор. С другой стороны, с увеличением копцентрации раствора растет скорость процесса и из общего числа разряжающихся хлор-ионов все большая доля приходится на разряд на диполях. Для 3 и 5 ш растворов Na l наступает такой момент, когда весь разряд хлор-ионов идет на диполях, а весь скачок потенциала приходится па дипольный слой. Энергия активации разряда хлор-иона при этом становится практически независимой от поляризации. Последпяя увеличивает скорость процесса уже за счет увеличения числа активных ионов. [c.353]

Поскольку наблюдается постоянство энергии активации восстановительного процесса, то можно считать, что качественный состав активных компонентов у разных образцов желатины является одинаковым. В случае первого образца желатины совпадение энергии активации процессов изменения светочувствительности, роста вуали и образования свободного серебра указывает на серебряную природу примесных центров. При использовании двух других образцов можно предполагать, что удеришваемая твердой фазой эмульсии сера ведет себя как примесь при модифицировании контактов. Иными словами, можно считать, что примесные центры независимо от я елатины состоят из свободного серебра, по при этом захватывание серы ведет к явлению модифицирования, которое заключается в своеобразном изменении автокаталитической активности центра в процессе его дальнейшего роста. [c.199]

Блокирующие яды. Резкое уменьшение активности катализатора промышленного типа даже при малых концентрациях серы (до 0,7 вес.%) происходит вследствие ее сосредоточения на поверхности.. Оптические исследования и рентгеноспектральный анализ окисленных образцов показали, что сера сосредоточена в стекловидной фазе, на границе которой с магнетитом выделяется избыток серы в виде FeS. В магнетите сера отсутствует. При восстановлении катализатора сера равномерно распределяется по желе-аосодержапщм фазам. В пользу механизма отравления, связанного с блокировкой поверхности ядом, говорит постоянство энергии активации для реакции на активных и дезактивированных серой образцах, а также постоянство работы выхода электрона этих образцов. [c.335]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология