Механизмов критическая точка

Знание механизмов реакций органических соединений позволяет легче усваивать фактический материал. Однако в рамках данной книги не представлялось возможным, не нанося ущерба ясности и последовательности изложения основных положений, подробно и критически рассматривать все, зачастую многочисленные и противоречивые, точки зрения на механизм протекания той или иной конкретной реакции. В большинстве случаев отдавалось предпочтение какому-либо одному механизму, по мнению автора более обоснованному с альтернативными механизмами читатель может ознакомиться по литературным источникам, рекомендуемым учебными программами. [c.5]

В разд. 11.2 мы считали постоянными такие феноменологические коэффициенты, как вязкость и теплопроводность. Отсюда следует, что к состоянию покоя ниже критического значения числа Релея (рис. 11.1) применима линейная неравновесная термодинамика, в частности теорема о минимуме производства энтропии (разд. 3.4 и 7.9). Когда мы достигаем предельного состояния, производство энтропии резко изменяется с возникновением первой неустойчивой нормальной моды (разд. 11.10). Возникновение этой моды приводит к тому, что наклон кривой производства энтропии (Я[5]) в критической точке претерпевает разрыв (рис. 11.2), и это неудивительно, поскольку в критической точке возникает новый механизм вязкой диссипации, порождаемой конвекцией. Сама величина (Р[8]) не претерпевает разрыва, поскольку амплитуда критической нормальной моды в предельном состоянии остается бесконечно малой. Чтобы получить конечную амплитуду, следует рассмотреть значения й а, несколько превышающие ( а)с. При значениях й а, превышающих (Й2а)с, линейная термодинамика необратимых процессов более не применима к описанию системы. Появляется новая взаимосвязь, благодаря которой температурный градиент порождает конвективный поток. Эта связь, не содержащаяся в феноменологических законах, возникает из стационарных Уравнений для возмущений (разд. 3.3). [c.157]

Материалам, имеющим более сложную структуру, присущи более сложные кривые сушки. Кривая 5 характерна для сушки сухарей, кривая 4 для сушки глины. На этих кривых наблюдается вторая критическая точка К2- Эта точка соответствует границам влажности, при которой изменяется механизм перемещения влаги в материале. Для многих материалов эта точка соответствует началу удаления адсорбционно связанной влаги, тогда как в первый период падающей скорости удаляется влага микрокапилляров. [c.429]

Типичным примером фазового перехода высшего порядка является переход между жидкостью и паром в критической точке. Примечательным явлением при фазовых переходах высшего порядка является кооперативный механизм образования принципиально новых структурных элементов. [c.180]

Из предыдущего обсуждения ясно, что определение числа и вида критических точек, имеющихся в зарядовом распределении, позволяет однозначно приписать системе структуру и установить, будет ли эта структура устойчива или нет. Если она неустойчива, то можно предсказать механизм изменения структуры. Теория также позволяет определить свойства атомов и связей в любой структуре [c.64]

Что касается потенциальных поверхностей, то для изучения изменений знака волновых функций возле конических пересечений двух потенциальных поверхностей использовались более общие топологические методы [106]. Отмечалась важность топологических соотношений между критическими точками энергетических гиперповерхностей при определении числа возможных реакционных механизмов [55], и пересечения потенциальных поверхностей трехатомных систем изучались с использованием топологических концепций [94]. [c.95]

Сравнительный анализ величин отдельных слагаемых в уравнении (1.1) при е 1 с учетом явного вида функции тока (1.2) будет проведен ниже. Он показывает, что в потоке можно выделить несколько областей с различными механизмами массонереноса, которые схематически показаны на рис. 1.1. Это внешняя область е, область передней критической точки Ь ), диффузионный пограничный слой с исключенной областью передней критической точки й 6 и область диффузионного следа которая в свою очередь состоит из областей ( = 1,2, 3, 4). В каждой из областей уравнение (1.1) заменяется приближенным в результате выделения главных членов разложений по малому параметру е. [c.23]

Аналогичный асимптотический анализ показывает, чтО в рассматриваемом случае в поле течения также могут быть выделены характерные зоны с различными механизмами массообмена. Очевидно, расположение и конфигурация характерных зон будут существенно зависеть от знака параметра Е, определяющего геометрию течения. Так, при О пограничный слой будет начинаться в окрестности критической линии, а при < О — в окрестности критических точек. Соответственно, в первом случае диффузионный след будет располагаться вдоль [c.44]

Как и в случае жидкой частицы, в потоке около твердой сферы существуют семь областей с различной структурой асимптотических решений, соответствующих разным механизмам массопереноса. Это внешняя область е, область передней критической точки Ь, диффузионный пограничный слой с исключенной областью передней критической точки и область диффузионного следа [c.79]

Введем число Пекле и малый параметр 8 по формуле Рв = 1/з Е I аЮ = е 1. Асимптотический анализ показывает, что в данном случае, как и для капли, в поле течения могут быть выделены характерные области с различными механизмами массопереноса. При ]> О диффузионный пограничный слой будет начинаться в окрестности критической линии, а при Е < 0 — в окрестности критических точек. [c.94]

ПОЯВИТЬСЯ еще одна критическая точка (в данном случае точка перегиба). Наличие дополнительной критической точки связывают с изменением механизма перемещения влаги в материале. Для большинства материалов эта точка соответствует началу удаления адсорбционно связанной влаги. [c.237]

При значительном понижении температуры в области высоких напряжений сдвига, предшествующих срыву, наблюдается достаточно резко выраженная аномалия вязкости, хотя значение изменяется при этом несущественно, и механизм срыва остается тем же, что и при более высоких температурах. Следовательно, при низких температурах и уже при незначительном расширении ММР переход от ньютоновского течения к ветви срыва может быть плавным и критическая точка О неявно выраженной (ветвь СО нижней кривой на рис. 2.30). Отсюда следует необходимость чрезвычайной осмотрительности при интерпретации результатов вискозиметрического исследования полимеров при высоких напряжениях сдвига. [c.195]

Важнейшим следствием микрогелевого механизма формирования полимера, характерного для полимеризационного процесса, является расщепление точки гелеобразования, т. е. появление двух критических точек. [c.90]

Исходя из термодинамической аналогии между критическими явлениями в бинарных жидких смесях и фазовыми переходами второго рода и учитывая глубокую общность механизмов этих явлений (развитие флюктуаций), В. К. Семенченко пришел к выводу, что в критической точке расслаивания должны наблюдаться максимумы теплоемкости, коэффициента объемного расширения, вязкости. Экспериментальные исследования, повидимому, подтверждают правильность этого заключения. [c.483]

Попытаемся представить себе молекулярный механизм этого явления. Мы уже неоднократно пользовались тем обстоятельством, что жидкости вдали от критической точки нередко обнаруживают квазикристаллическую структуру, т. е. ближний порядок в распределении частиц. Пусть среднее координационное число ближайших соседей молекул компонентов 1 и 2 равно г. Допустим, что в некоторой области температур Т, Т- -АТ координационное число изменяется и становится равным г. Очевидно, что нри этом происходит изменение числа связей 1 — 2 и [c.488]

На основании вышеизложенной гипотезы можно предположить простое объяснение результатам, приведенным в табл. 10. В реакциях сольволиза эфиров сульфокислот критическая точка изменения механизма лежит между метильной и этильной группами, причем в случае изопропильной группы процесс протекает практически по чистому 1-механизму. В молекулах алкилгалогенидов ион галоида отщепляется, как правило, труднее. Поэтому гидролиз метилгалогенидов происходит по механизму чистого S v2, а критическая точка смещается в область между этильной и изопропильной группами. Тогда наблюдаемые величины обратных изотопных эффектов в реакциях сольволиза метилгалогенидов объясняются главным образом тем, что при переходе к более легко отщепляемому иону галогена положительный заряд в переходном состоянии возрастает и, следовательно, за счет индуктивного эффекта дейтерия стабильность этого переходного состояния должна увеличиться. На основании изложенного в предыдущем разделе такое объяснение должно быть эквивалентным (если говорить о валентных колебаниях) предположению, высказанному Леве-лином с сотрудниками [118], согласно которому возрастание заряда могло бы привести к увеличению силовых постоянных плоскостных деформационных и валентных колебаний . [c.153]

Знание механизмов реакций органических соединений позволяет легче запоминать материал органической химии. В рамках данной книги не представляется возможным, не нанося ущерба ясности и последовательности изложения основных положений, подробно и критически рассматривать все, зачастую многочисленные, точки зрения относительно механизма протекания той или иной реакции. Поэтому в большинстве случаев отдается предпочтение какой-либо одной из них, по мнению автора, более обоснованной. С остальными альтернативными механизмами читатель может ознакомиться по цитированным в конце каждого раздела литературным источникам. [c.7]

Как уже было отказано, у алкильных групп рост тенденции к отталкиванию электронов должен благоприятствовать механизму SNl за счет механизма 5 2. Поэтому, по мере увеличения размеров алкильных групп за счет последовательного замещения водородов метила (рис. 2), реакция, происходившая первоначально согласно механизму 5 2, начинает замедляться. В конце концов достигается минимальная скорость ( критическая точка механизмов ), после чего механизм 5л>2 заменяется механизмом 5 1, которому еще более [c.135]

Значение растворения для процесса чистки моющими средствами пока еще не выяснено с достаточной точностью. Упомянутые выше в настоящем труде теории чистки моющими средствами предусматривают процесс смачивания маслянистого пятнообразуюшего вещества и последующее эмульгирование масла. До тех пор, пока речь идет о масле в этих теориях, как будто бы нет места для такого явления, как растворение. На первый взгляд роль этого явления выполняет эмульгирование. Однако, несмотря на все это, имеется одно существенное обстоятельство, которое исключает замену растворения любым механизмом эмульгирования. Здесь имеется в виду взаимосвязь между моющей способностью и образованием мицелл. Если концентрация мицелл ниже критической, то моющая способность данного средства весьма мала и может даже полностью отсутствовать. Если же, наоборот, концентрация мицелл выше критической, то данное средство выкaзывaet моющую способность. По-видимому, нет никакого основания предполагать наличие связи между критической концентрацией мицелл и способностью к эмульгированию. Существует очень много превосходных эмульгаторов, которые не в силах образовывать в растворе мицелл, а поэтому не обладают моющей способностью. Как правило, эти вещества относятся к полимерным коллоидам, причем они обычно состоят из частиц, которыб 1П0 своему размеру превосходят мицеллы. Вот несколько примеров таких веществ желатин, клей, смолы, яичный альбумин. [c.66]

Следует отметить, что приведенные здесь данные полностью подтверждают принятую нами суперпозиционную модель процесса растворения соли в воде и ее водных растворах. Сущность модели заключается в том, что интенсификация процесса растворения от молекулярной диффузии до турбулентной вынужденной конвекции протекает по закону перехода количественных изменений в коренные качественные. Наблюдается ступенчатое изменение процесса растворения соли от молекулярной диффузии к ламинарной и турбулентной свободной конвекции, далее к ламинарной и турбулентной вынужденной конвекции. Причем, каждый последующий более интенсивный процесс следует рассматривать как суперпозицию (наложение) менее интенсивных разных по механизму процессов растворения. Очевидно, что для правильного описания процесса весьма важно определить границы (критические точки) взаимных переходов разных по механизму процессов массообмена. [c.66]

В ряде работ 1 1 высказывается предположение, что в общем случае могут существовать два различных механизма образования шейки, из которых один — обычно рассматриваемый — связан с пластическими (точнее, вынужденно-эластическими) деформациями, а другой с образованием и развитием в полимере микротрещин, т. е. с прочностью материала. Реализация того или иного механизма с точки зрения механики деформирования зависит от соотношения определяемых им критериев. Согласно 1 возможность достижения предельной прочности определяется величиной критического напряжения а, которое зависит только от первого инварианта тензора деформаций в форме [c.189]

Аналогичное явление наблюдается и в псевдоожиженном слое. Можно представить, что пленка движущихся твердых частпц, составляющая границы пузыря, обтекает его и замыкается вблизи нижней критической точки. При встрече под пузырем частицы сталкиваются и подбрасываются вверх (вниз они двигаться не могут, так как эта область полностью занята другими частицами), так что возникает некоторый объед (частицы в нем перемешиваются) — кильватерная зона, форму и размеры которой мы уже рассмотрели . Образование кильватерной зоны в соответствии с описанным механизмом схематически представлено на рис. 1У-15. [c.152]

Было выяснено, что эффект Дюфора, специфический эффект, присущий именно растворам, не оказывает заметного влияния на перенос тепла в смесях жидкостей /124, 123/. Специфическим механизмом рассеяния, проявляющимся в термическом сопротивлении смесей, может быть рассеяние на флуктуациях концентрации. Если носителями являются фононы, то речь идет о рэлеевском рассеянии фононов, рассеянии на малых флуктуациях. (Аномально большие флуктуации концентрации в окрестности критической точки не могут существенно влиять на этот процесс, так как фононы распространяются внутри них, критическая теплопроводность растворов отрицательных аномалий не имеет.) Исходя из таких соотношений, можно получить формулу [c.80]

Для решения уравнений движения (5.7) необходимо знать полную ППЭ системы (5.1), а не только характеристики ее критических точек. Обычно используют аппроксимацию аналитическими функциями, наиболее близко отражающими характер данной ППЭ. Параметры, характеризующие начальное состояние системы (координаты, импульсы), задаются в зависимости от типа задачи. Значение динамических расчетов состоит в том, что они су1цественно расширяют представление о внутреннем механизме реакции, связывают эти представления с реальными условиями протекания химических превращений. [c.162]

Прямым следствием этой теоремы является то, что структурная неустойчивость может быть установлена по одному из двух механизмов в бифуркационном механизме зарядовое распределение имеет вырожденную критическую точку, тогда как конфликтный механизм характеризуется нетрансверсальным пересечением устойчивых и неустойчивых многообразий пар критических точек в р(г, X). [c.60]

Так как число Пекле по-прежнему считается большим, то, следуя гл. 3 при асимптотическом анализе поля концентрации в окрестности каждой частицы (например, частицы с номером к), можно выделить семь областей с различными механизмами массопереноса внешнюю область е, где концентрация равна своему значению на бесконечности, область передней критической точки и область задней критической точки вклад которых в полный диффузионный поток на поверхность частицы несуществен область диффузионного пограничного слоя конвек-тивно-погранслойную область диффузионного следа в которой отсутствует диффузия и концентрация вдоль линий тока сохраняет постоянные значения,равные значениям на выходе из диффузионного пограничного слоя, [c.164]

Переход от газофазного распада к термолизу в растворе, как правило, не приводит к изменению механизма реакции. Так, разложение т-трет-бутилпероксида в среде циклопропана [14] под высоким давлением в napax (124—160 °С) и в жидкой фазе (100-124 °С) протекает с константами скорости, которые описываются в координатах gk— /T общей прямой с предэкспонентой lgy4( ) = 15.52 0.23 и (кДж/моль) = = 156.910.4. При этом данные в районе критической точки фазового перехода циклопропана также попадают на эту прямую. [c.230]

Другим рассмотренным в [82] примером является пятый полет корабля Спейс Шаттл . Использовалось данные по тепловым потокам около покрытой материалом R носовой капсулы [114]. Скорости каталитических реакций в зависимости от времени в критической точке были получены в [115]. Также как и для OREX пространственное течение моделировалось течением около эквивалентного осесимметричного тела [116], в данном случае с радиусом затупления 1,276 м. Он соответствует эффективному радиусу в критической точке при угле атаки в 40 ° градусов. Условия полета были определены из графиков 114, 115], поскольку детальные траекторные данные авторам не были доступны. В силу упрогцения геометрии и грубой аппроксимации летных условий полученные результаты имеют привнесенные ошибки. Однако качественное сравнение рассчитанных и летных результатов важно для понимания механизма каталитических процессов и проверки модели. [c.85]

В случае фазового перехода второго рода и распада в критической точке фазовое превращение всегда идет без образования зародышей, так как температура абсолютной потери устойчивости Го совпадает с равновесной температурой фазового превращения Тс (Т = Г(,). Это обстоятельство, на которое иногда не обращается должного внимания, составляет одну из интересных особенностей, отличающих механизм фазового перехода второго рода и распада в критической точке от механизма фазового перехода первого рода. Из равенства Гц = Г,., имеющего место для фазового перехода второго рода, следует, что выше Г<. (Г Г ) однородный твердый раствор обладает абсолютной устойчивостью и однородному состоянию отвечает абсолютный минимум свободной энергии. Ниже Тс (Т Г ), когда однородный твердый раствор теряет свою устойчивость относительно малых флюктуаций атолтых распределений, однородному состоянию системы отвечает седловая точка на гиперповерхности в функциональном пространстве атомных распределений, которую образует свободная энергия. [c.41]

Концепция простых механизмов критических явлений в хими-ческо11 кинетике в настоящее время активно развивается (см., папрнмер, обзоры [12, 13] и монографии [14—17]). Их подробный параметрический анализ важен пе только с методической точки зрения, но н с практической, так как в конкретные схемы превращений они могут входить в качестве составляющих блоков. Прп сборке механизма неформальной схемы превращений необходимо знать свойства отдельных ее деталей. [c.157]

Смит и Поулес [332] измерили величину Г] воды при давлениях, соответствующих упругости ее пара от точки замерзания до критической температуры, и получили приблизительные значения Твя (табл. 4.6). Рассматривая переориентацию молекул воды как броуновскую вращательную диффузию, они вычислили значение корреляционного времени Тс.в для молекулярной угловой скорости (табл. 4.6), которое оказалось равным времени, в течение которого угловая скорость молекулы воды остается цриблизительно неизменной. Опираясь на значения Тс..в в критической точке, эти авторы рассчитали, что средний угол скачка в процессе переориентации молекул приблизительно равен 10°. Однако они подчеркнули, что, если переориентация происходит согласно механизму скачка и ожидания , средни угол скачка меет большую величину. [c.218]

При обсуждении реакций нуклеофильного замещения термины 5 к1-подобный и S v2-пoдoбный могут использоваться в двух разных значениях, которые необходимо различать. 1. Так, например, реакция может иметь чисто бимолекулярный характер, протекая через одно определенное тригонально-бипирамидальное переходное состояние. Тем не менее тенденция к разрыву связи может проявляться в этом случае в значительно большей степени, чем к образованию связи. Это характерно, по-видимому, для реакций замещения бензилгалогенидов, протекающих по механизму [14а]. Данные реакции мы не будем в этом смысле относить к 5]у1-подобным , хотя стадия разрыва связи несомненно является наиболее важной как раз для реакций замещения типа S vl. 2. К другому типу процессов относятся реакции, протекающие по механизму, лежащему в промежуточной области между 5]у1 и 5дг2. Эта область расположена близко к так называемой критической точке изменения механизма реакции по Ингольду [14а]. Реакции, принадлежащие к этой области, нельзя строго отнести ни к бимолекулярным, ни к мономолекулярным, а истинный их механизм неизвестен. Можно лишь предполагать, что подобные реакции не будут ограничены протеканием только через одно определенное переходное состояние, характерное для бимолекулярных процессов. При этом станет возможным по крайней мере еще один путь, а именно по механизму, в котором процессы диссоциации играют значительно большую роль. [c.151]