Структурные превращения. Механизмы деформации

В реальных условиях клеточного метаболизма концентрация субстрата, потребляемого в ферментативных реакциях, изменяется не только в результате самой реакции, но и за счет притока его в реакционный объем. Одновременно происходит и отток продукта из сферы реакции в другие области, где он используется в дальнейших метаболических превращениях. Иными словами, в клетке каждая отдельная реакция, так же как и их совокупность, представляет собой открытую систему, обладающую механизмами саморегуляции. Одним из самых мощных способов регуляции ферментативного процесса является изменение активности фермента с помощью различных ингибиторов. Существуют, как известно, конкурентные ингибиторы, занимающие места субстрата в активном центре фермента с образованием неактивного комплекса. Возможно также неконкурентное, или аллостерическое, ингибирование, при котором ингибитор не имеет структурного сродства с субстратом и присоединяется не к активному центру фермента, а к определенным местам белковой глобулы, вызывая деформацию фермента. Регуляторные эффекты могут осуществляться также по принципу обратной связи, когда при больших концентрациях субстрата или продукта угнетается реакция. Наряду с ингибиторами имеются и активаторы — вещества, повышающие активность фермента. Активирующий эффект может оказывать и сам продукт реакции (активация продуктом). [c.39]

Структурные превращения при деформации монокристаллов ПЭ в известной степени зависят от температуры, особенно если в исследуемом температурном интервале совершаются вторичные (релаксационные) переходы. Так, при растяжении ПЭ в области температур приблизительно до 80° С наблюдаемые структурные превращения полностью идентичны описанным выше Однако вблизи 80° С в ПЭ происходит переход ( предплавление ), и это приводит к некоторым изменениям механизма деформации возникают морщины и трещины, усиливающиеся по мере повышения температуры. Эти трещины возникают только в домене [110], растущие грани которого не перпендикулярны направлению растяжения. [c.287]

Еще более своеобразные структурные превращения протекают в кристаллических полимерах при очень быстрых механических воздействиях, вызванных ударной волной 1-35. Когда амплитуда ударной волны превышает некоторую пороговую величину ( 200 кбар), крупные сферолиты в полимерных пленках распадаются на мелкие осколки при сохранении целостности образца. В этих же условиях ориентированные полимеры становятся оптически и рентгенографически изотропными. Поскольку во всех указанных случаях макромолекулы не претерпевают деструкции, можно говорить о надмолекулярном механизме деформационных явлений, происходящих при очень быстром механическом воздействии. Данные об изменении структуры полимерного материала при высоких скоростях деформации можно найти в обзоре [c.309]

СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ. МЕХАНИЗМЫ ДЕФОРМАЦИИ [c.297]

Следует иметь в виду, что эти уравнения получены феноменологически на основе законов термодинамики. При соответствуюш,их допущениях они не связаны ни с механизмом деформации, ни с возможными структурными превращениями при этом. Поэтому данные выражения [c.64]

Таким образом, интерпретация с помощью параметра свободного объема механизма влияния напряженно-деформированного состояния полимера на кинетику диффузионного процесса дает информацию о структурных превращениях в полимере, однако лишь, в ограниченной области деформаций, и не всегда может быть использована для прогнозирования диффузионных процессов в напряженно-деформированных полимерных образцах. [c.90]

Рассмотренные явления структурных превращений гидратцеллюлозы находятся в соответствии с установленными ранее закономерностями механизма ориентации и дезориентации волокна и дают новую возможность раздельного наблюдения протекания процессов деформации и перемещения цепей. [c.65]

Единого подхода к объяснению механизма процесса разрушения полимеров при различных скоростях нет. Это вполне понятно, так как в зависимости от структурной организации полимера каждому режиму деформации соответствуют свои структурные превращения. [c.237]

Механизм деформаций монокристаллических матов связан со следующими структурными превращениями. В области малых деформаций оси а я с ориентируются в направлении растяжения, отклоняясь на 36—40° от поверхности мата, а ось Ъ сохраняет ориентацию, перпендикулярную направлению растяжения, оставаясь в плоскости мата. Поэтому оси молекулярных цепей в пластине наклоняются, оставаясь в плоскости, образованной направлением вытяжки и нормали к поверхности мата. [c.168]

Фазовые переходы как возможный механизм деформации уже рассматривались выше для монокристаллов полимеров. Для тел такой структуры изменение параметров кристаллографических ячеек наиболее наглядно, поскольку из-за отсутствия промежуточных уровней структурной организации деформация монокристаллов неизбежно затрагивает элементарные ячейки. В кристаллических полимерах более сложного строения, характеризующихся сосуществованием различных уровней надмолекулярной организации, для каждого из которых возможен свой механизм структурных превращений, явление фазового перехода при растяжении представляет крайний возможный механизм деформации, осуществляющийся в том случае, когда под влиянием внешнего воздействия затрагиваются самые глубокие уровни структурной организации. [c.179]

Механизм деформаций монокристаллических матов связан со следующими структурными превращениями. В области малых деформаций оси а и с ориентируются, как обычно, в направлении растяжения, отклоняясь на 35 — 40° от поверхности мата, а ось Ь сохраняет ориентацию, перпендикулярную направлению растяжения, оставаясь в плоскости мата. Поэтому оси молекулярных це- [c.292]

Проследим более подробно за структурными превращениями сферолитных образцов полиэтилена. В одних случаях механизм деформации сферолитных пленок полиэтилена представляет собой ступенчатый процесс последовательной перестройки элементов надмолекулярной структуры без их разрушения в других случаях при одноосной ориентации полиэтиленовых пленок происходит переход сферолитной структуры в фибриллярную Высказано предположение, что макромолекулы, имеющие в исходном состоянии складчатую форму, разворачиваются в процессе ориентации. [c.310]

С помощью электронной микроскопии исследованы структурные изменения, возникающие вследствие деформации пленок полиэтилена с исходной ламелярной структурой Попутно заметим, что столь же подробно исследованы превращения, проходящие в пленках полиоксиметилена, полученных различными методами и обладающих разной исходной структурой В зависимости от этой структуры можно проследить весьма своеобразные механизмы деформации, начиная от хрупкого разрушения вдоль границ сферолитов в широком интервале температур и кончая разделением монокристаллических областей и развитием значительных удлинений образцов. [c.311]

Под степенью завершенности структурных превращений понимают отношение числа элементов, включенных в состав новых структурных образований, к общему числу элементов, способных участвовать в перестройке. Таким образом, временные зависимости напряжения и деформации связаны с характеристикой перестройки структуры и задача была сведена к нахождению зависимости <7 от времени. При этом Кабанов исходил из допущения, что структурные перегруппировки начинаются в отдельных участках напряженных образцов и далее развиваются по механизму формально схожему с развитием кристаллизации расплавов на зародышах , химических реакций в твердых телах и т. п. Было показано, что при достаточно больших значениях [c.123]

О третьем механизме прекращения течения мы упоминали в гл. V в связи с эластической турбулентностью. Этот механизм обычно наблюдается при капиллярном (т. е. сдвиговом) течении, но в действительности также не связан с геометрией течения, а обусловлен накоплением высокоэластической деформации, которое может происходить и при сдвиговом, и при продольном течении. Наглядно такой процесс можно себе представить не как относительно резкий релаксационный переход из одного структурно-жидкого (вязкотекучего) состояния в другое (высокоэластическое), а как постепенное превращение жидкости в каучук в какой-то момент возвращающая энтропийная сила (см. гл. П1 и IV) становится равна внешней деформирующей и течение останавливается или становится существенно нестационарным. [c.222]

На основании подобных исследований, выполненных в основном при использовании оптической микроскопии и рентгеновской дифракции в больших углах, часто предполагают возможность осуществления больших деформаций хорошо развитых крупных сферолитов по ступенчатому механизму с разрушением высших структур при сохранении более простых структурных элементов. На наш взгляд нет необходимости противопоставлять этот механизм рекристаллизационному превращению сферолитной структуры в микрофибриллярную. По достижении достаточно больших удлинений (если обрыв образца не наступает раньше) все участки крупных сферолитов перестраиваются в конце концов в микрофибриллы, причем перестройка идет по тому же механизму рекристаллизации. [c.206]

Особенностью мартенситного превращения является коллективный сдвиг многих тысяч атомов на небольшие (меньше межатомных) расстояния. Этот переход имеет черты как гомогенного, так и гетерогенного превращения. Причиной перехода является неустойчивость всего объема системы по отношению к малым структурным перестройкам, но осуществляется переход через образование зародышей с последующим их ростом. Обязательным условием кооперативного движения границ раздела фаз при мар-тенситном превращении является полная когерентность межфазной границы матрицы и включения. Перестройку решетки при этом можно представить как деформацию (сдвиговую, дилатаци-онную или смешанную рис. 5.16) с инвариантной плоскостью (причем межфазная граница при этом совпадает с инвариантной плоскостью). Потеря устойчивости кристалла к малой деформации может быть замечена и при температурах вблизи области стабильности фазы, образующейся по мартенситному механизму. В этой области часто наблюдаются аномалии физических (например, отрицательный коэффициент температурной зависимости электросопротиления) и кристаллографических (формирование промежуточных структурных состояний, являющихся центрами зарождения мартенситных кристаллов) характеристик. [c.208]

Таким образом, несмотря на то что конформационные превращения как в текучих полимерах, так и в сшитых эластомерах являются основным структурным механизмом, обусловливающим возможность развития высокоэластических деформаций, при течении происходит также изменение плотности флюктуационной сетки, что должно обусловливать специфику больших упругих деформаций, развивающихся параллельно с необратимым течением. Эти качественные соображения, конечно, не могут выявить соотношения между различными энтропийными и энергетическими эффектами, и этот вопрос может быть решен только путем анализа экспериментальных данных по величинам высокоэластических деформаций, сопровождающих течение полимерных систем при различных температурах и условиях деформирования. [c.107]

Таким образом, многие явления, наблюдающиеся при деформации полимеров, которые до недавнего времени объяснялись фазовыми превращениями, на самом деле характеризуются тонким механизмом, связанным с многообразными переходами от одного типа надмолекулярной структуры к другому. Возможно, что такие структурные переходы могут происходить не во всем образце, а в зонах, непосредственно примыкающих к поверхности разрыва. Однако учет таких переходов имеет существенное значение для правильного понимания закономерностей разрыва. [c.66]

Представляет большой интерес вопрос о том, каким образом осуществляется переход от структуры неориентированного полимера к структуре ориептированного нри его деформации. В работах [18—20] предполагается, что этот переход происходит путем полного разрушения кристаллической структуры исходного изотропного материала и образования новой структуры ориентированного волокна. Однако такой механизм не является единственно возможным. В последнее время часть исследователей, принимая во внимание сложное строение хорошо развитых надмолекулярных образований, в частности крупных сферолитов, считает, что процессы структурных превращений при деформации протекают но ступенчатому механизму и могут сопровождаться разрушением высших структур при сохранении более простых структурных элементов [21, 22]. По-видимому, в зависимости от условий деформации и надмолекулярной структуры полимера могут наблюдаться различные степени разрушения исходной структуры. [c.339]

Сложность изучения структурных превращений при воздействии на сферолитный образец внешней силы усугубляется еще и наличием особых зон — зародышей сферолитов и межсферо-литных границ. Их устройство также зависит от условий кристаллизации. Поэтому за общим словом деформация сферолита скрывается деформация часто очень сильно отличающихся друг от друга НМС, структурные элементы которых устроены неодинаково и находятся в разных взаимоотношениях друг с другом. Более того, механизмы деформации, о чем говорилось в предыдущих параграфах, очень зависят от скорости и температуры воздействия. [c.188]

Целью многочисленных наблюдений структурных процессов, иро-жсходящих при деформации кристаллических полимеров, является изучение механизма деформации, обусловливающего специфику свойств этих материалов. В литературе рассматривается довольно большое число феноменологических гипотетических моделей строения полимерных поликристаллических тел, с помощью которых авторы пытаются описать наблюдаемую картину структурных превращений на различных уровнях надмолекулярной организации. [c.183]

Существенную информацию о структурных превращениях и механизме деформации можно получить, рассматривая электронно-микроскопические картины на поверхностн сколов ориентированных образцов. Так, при ориентации найлона 6, полиэтилена и полиэтилентерефталата наблюдается фибриллярная структура, построенная из отдельных бусинок , связанных между собой [c.308]

Проведено прямое электронно-микроскопическое исследование структурных превращений, происходящих в процессе релаксации напряжения Механизм этих превращений зависит от химического строения полимера, исходной надмолекулярной структуры и температурных условий релаксации. Так, в полиэтилене при температурах выше 30° С наблюдаются значительные деформации в межсферолитном пространстве. При других температурах структурные изменения происходят и внутри сферолитов. В полихлортрифторэтилене и политетрафторэтилене обнаруживаются различные механизмы релаксации, связанные с относительным перемещением ламелей, а также со сдвигом и скручиванием лент. [c.311]

Упомянутые идеализированные варианты были использованы прнменлтельно к полимерам, которые в покое были скорее в стеклообразном, нежели структурно-жидком деформационном состоянии. В принципе, определенные удобства для разделения вязких и высокоэластических составляющих деформаций и соответственно зондирования релаксационного спектра представляет невулкани-зованные или недовулканизованные каучуки. (Конечно, при этом приближение к вязкому течению осуществляется со стороны высокоэластического состояния). В этом случае при достаточно широком диапазоне изменения Р (или растягивающего напряжения) удается довольно существенно менять и у. не попадая в экстремальные условия, когда начинают работать термокинетические эффекты структура сетки меняется при этом не слишком сильно, а механизмы прекращения течения не связаны с фазовыми превращениями. Особенно удобны опыты такого рода (течение каучуков через патрубки) для наблюдения высокоэластической турбулентности. Однако указанные системы не находятся в типичном вязкотекучем состоянии и потому здесь не рассматриваются. [c.183]

Осн. работы посвящены изучению кинетики и механизма хим. р-ций. Исследовал цепные р-ции окисл. углеводородов. Изучает (с 1958) р-ции образования и превращения полимеров. Открыл (1962) новый элементарный акт полимеризации — передачу цепи с разрывом. На основе этого эффекта разработал новые способы синтеза полимеров и технологию получения важных конструкционных термопластов. Кинетические, термодинамические и структурные исследования обратимой гетерогенной полимеризации привели его к созданию (1970) метода регулирования молекулярных и надмолекулярных структур полимеров непосредственно в ходе их синтеза. Показал (1968) возможность полимеризации при высоких давлениях в сочетании с деформациями сдвига. На основе изучения кинетики образования трехмерных структур и строгого выбора условий отверждения разрабатывает (с 1972) пути создания высокопрочных композиционных мат-лов. Обнаружил (1981) явление стимулированной давлением инжекции электронов из токопроводящих частиц в полимерные диэлектрики, что позволило предложить новый подход к созданию электропроводящих полимерных мат-лов. Развил теорию, позволяющую оптимизировать процесс получения крупнога- [c.162]