Комплексы реакции

В первую очередь мы будем обсуждать нитрование высших углеводородов, так как, если работать по методам Коновалова или Грундмана, комплекс реакций при этом менее сложен, чем при газофазном нитровании низших углеводородов, когда вследствие относительно высоких температур довольно существенно развиваются процессы крекинга и пиролиза. [c.562]

Метод СФ-титрования позволяет использовать реакции образования малоустойчивых комплексов, реакции нейтрализации слабых кислот и оснований, реакции окисления — восстановления систем с малой константой равновесия, так как для нахождения К. Т. Т. можно применять экстраполяцию участков кривых, соответствующих избытку титруемого иона и реагента (полное смещение равновесия реакции в одну сторону, поэтому зависимость D — f ) прямолинейна). [c.478]

Механизм отравления Pt-катализатора в ходе превращений 3-метилпентана исследован с помощью изотопных методов [117]. Показано, что в ходе протекания реакций Сз-дегидроциклизации и изомеризации происходит необратимое удерживание части молекул углеводорода на катализаторе, следствием чего является селективное отравление активной поверхности катализатора. Предполагают, что реакции Сз-дегидроциклизации и изомеризации алканов протекают на участках поверхности Pt-черни, представляющих собой определенную геометрическую комбинацию атомов металла. При этом из участия в реакциях дегидроциклизации — изомеризации выводится весь активный центр, если этому предшествует хотя бы частичное блокирование атомов в ансамбле. В то же время реакция дегидрирования может успешно протекать на оставшейся незанятой части ансамбля. В соответствии с этим на рис. 42 изображены возможная схема хемосорбции 3-метилпентана при его Сз-дегидроциклизации и схема хемосорбции метилциклопентана при гидрогенолизе на грани Pt (111) [118]. Таким образом становится очевидным определенное сходство в строении промежуточных комплексов реакций Сз-дегидроциклизации алканов, гидрогенолиза циклопентанов и изомеризации алканов [63, 82, 101, 118]. [c.224]

Простая схема Гринсфельдера является, конечно, грубым приближением, не учитывающим рекомбинацию олефинов до более высоких продуктов, происходящую в результате сложного комплекса реакций полимеризации, алкилирования и переноса водорода. [c.127]

Превращения многих компонентов сырья в промышленных гидрогенизационных процессах начинаются с реакций насыщения водородом непредельных и ароматических связей. Во многих препаративных, а также в промышленных процессах (например, получение чистого циклогексана из бензола, см. гл. ссылки эти реакции являются целевыми, и их стремятся осуществить строго селективно. Поэтому реакции собственно гидрирования не могут не представить интерес для понимания механизма и взаимосвязи всего комплекса реакций, протекающих в условиях гидрогенизационных процессов. Кроме того, реакции собственно гидрирования всегда привлекали внимание исследователей возможностями изучения на них закономерностей катализа вообще. Вследствие этого рассмотреть все аспекты данной проблемы в рамках настоящей монографии не представляется возможным . [c.130]

Рис. 33. Конфигурация активированного комплекса реакции присоединения радикала по двойной связи с поворотом одной части молекулы относительно другой вокруг углерод-углеродной связи на угол ф (ф = 90 )

Деструктивной гидрогенизацией называется весь комплекс реакций деструкции (расщепления) молекул органического вещества и присоединения водорода по местам образованных свободных связей, сопровождающихся изменением углеродного скелета. Процесс протекает при повышенной температуре, т.е. в условиях термической деструкции органической массы до начала ее взаимодействия с водородом. Деструктивная гидрогенизация углей представляет собой сочетание процессов термической деструкции и взаимодействия образованных продуктов распада с водородом. [c.177]

Аналогичные представления о механизме диспропорционирования радикалов развиваются и в других работах [308], в которых предполагается свободное вращение радикалов в активированном комплексе реакций диспропорционирования и которого не может обеспечить конфигурация голова к хвосту . Вначале образуется димер, после чего он распадется путем четырехцентровой реакции. Экзотермич-ность димеризации обеспечивает необходимую энергию активации распада. [c.277]

Теория абсолютных скоростей реакций описывает реакционные свойства частиц на основании особенностей строения исходных веществ и активированного комплекса. Поэтому при кинетическом рассмотрении любые бимолекулярные реакции следует считать процессами, протекающими с изменением числа частиц в исходном состоянии — две, а в переходном — одна (активированный комплекс). Реакции рекомбинации и с термодинамической точки зрения протекают с изменением числа частиц Аг = 1. Так как кинетическое описание основано в значительной степени на термодинами-ч еских представлениях, то можно полагать, что определение факторов, вносящих основной вклад в термодинамические характеристики (А5 и АЯ) реакций рекомбинации, позволит понять особенности кинетики (т. е, А5+ и АЯ+) этих реакций. [c.89]

Значения для реагентов и активированного комплекса реакции (6.1) приведены в табл. 8.1. [c.93]

Таблица 8.1. Энтропии реагентов и активированного комплекса реакции СНз + СНд = СаН, при 900 К (в э. е., в скобках приведены значения энтропии в Дж-моль 1-К" )

Геометрические параметры для свободных моделей активированного комплекса реакции рекомбинации алкильных радикалов при- [c.96]

Рассмотрим перестройку активированного комплекса реакции [c.105]

Частоты колебаний, которые включают деформированные связи Н(1)—С( ) (валентное, внутреннее и внешнее деформационные колебания) и С(1)—С(2) (валентное и два внешних деформаци нных колебания Б группах С(1)Н(6)Н(7)Н(8) и С(2)Н(4)Н(5)), снижены в 2 раза, а частоты колебаний, включающие связь С(2>—С(з), имеют промежуточные значения между соответствующими значениями для этана и этилена. Кроме этого, предполагается одно свободное вращение СН3-и СаНь-групп вокруг общей оси вращения С,1)—С(2).. Ниже приведены величины, необходимые для расчета парциальных энтропий, а также сами значения парциальных энтропий (в э. е.) активированного комплекса реакции [c.109]

Из рис. 15.2 следует, что в случае полной потери нулевой колебательной энергии в активированном комплексе реакция с разрывом связи X—И пойдет скорее, чем реакция с разрывом связи X—В, т. е. будет наблюдаться сильный изотопический эффект. Потерю нулевой колебательной энергии в активированном комплексе, связанную с рвущейся и образующейся связями реакции Н-перехода, можно объяснить, допустив одновременное значительное растяжение связей (разрыхление). Таким образом, сильный изотопный эффект, найденный для симметричных реакций Н-перехода, свидетельствует о том, что активированный комплекс этих реакций локализован в области А (см. рис. 15.1).Слабый изотопный эффекте реакциях Н-перехода указывает, что одна из связей (рвущаяся или образующаяся) незначительно растянута, поэтому нулевая колебательная энергия не исчезает. В этом случае активированный комплекс расположен либо в области В, либо в области С. Следовательно, по значению изотопного эффекта можно судить о положении активированного комплекса на поверхности потенциальной энергии и в результате — о его строении. [c.149]

Таблица 16.3. Колебательный спектр исходных частиц и активированного комплекса реакции Н -Ь СН4-> + -СН,

Рис. 16.1. Геометрия активированных комплексов реакций Х-перехода (см.

Спектры молекул алканов и алкенов, на основе которых составлены спектры активированного комплекса реакций, включенных в табл. 16.5, приведены в монографии [49]. Во всех случаях рассматривается свободное вращение групп вокруг образующейся и рвущейся С—Н-связей в активированном комплексе, которое учитывали с помощью (8.8)—(8.10). Четыре внешних деформационных колебания, затрагивающих рвущуюся и образующуюся С—Н-связи, [c.161]

Предположим, что точка пересечения кривых отталкивания и притяжения (см. рис. 19.1, кривые 1 и 2) соответствует активированному комплексу реакции (18.1). Высота точки пересечения над уровнем Н + М является энергией активации процесса. Рассмотрим [c.171]

Каталитическое алкилирование представляет сложный комплекс реакций. В результате этого даже, если исходным сырьем служат изобутан и бутилен, получается не только изооктан,- как можно было бы ожидать, по уравнению реакций, а сложная смесь предельных углеводородов изостроения, носящая техническое наименование — алкилбензина. [c.135]

Согласно этой гипотезе температура фазового перехода первого рода для реакции (УИ.7.1) должна совпадать с колебательной температурой реакционного центра активного комплекса реакции (УП.7.1) . [c.170]

Как видно из таблицы, значения колебательных частот возбужденных состояний реакционного центра активного комплекса реакции УИ.7.1 близки к величинам полученным для полиэтилена. Расхождения могут быть вызваны особенностями структуры и состава полиэтилена и жидких алканов, т.е. влиянием концевых СН -групп на колебательные движении молекул. Кроме того, следует учесть, что [c.170]

В работе /115/ изучен механизм вязкого течения в жидких нормальных алканах. Вязкое течение обусловлено как реакциями разрыва и образования водородной связи, так и реакциями ее переноса. Согласно /115/ наиболее простой механизм возникновения ядра реакционного центра активного комплекса реакций [c.172]

Мы придерживаемся точки зрения, что в основном концепция Норриша правильна, но полагаем, что следует выбрать другой комплекс реакций, К сожалению, выбор реакций весьма ограничен. По нашему мне11ию, недооценена стабильность радикала СНО. Как указывается в работе [23], этот радикал, но-видимому, обладает достаточной устойчивостью и, следовательно, можно предположить, что в температурном интервале окисления метана реакция [c.247]

Промежуточные механизмы. В последние годы накопились данные, свидетельствующие, что реакции замош ения, идуш ие через стадию ионизации и бимолекулярного замещения, представляют собой лишь крайние случаи всего комплекса реакции замещения [290, 316]. Следовательно, оба механизма, рассмотренных ь этой главе, являются лишь сравнительно редкими случаями и, вероятно, существуют другие реакции Фриделя-Крафтса, в которых количество возникающих и исчезающих связей в переходном состоянии колеблется в широких пределах. Из-за отсутствия данных по этому вопросу обсуждение его должно быть отложено. [c.441]

Дороговизна платины предопределила её малое содержание в промышленных катализаторах риформинга и, следовательно, необходимость её эффективного использования. Этому способствовало применение в качестве носителя оксида алюминия, известного как лучший носитель для катализаторов ароматизации. Для придания катализатору необходимой бифункцио-нальности (нужной для всего комплекса реакций) носителю следовало придать кислотные свойства промотированием галоидами (фтором, хлором). [c.3]

Рис. VI, 5. Г ииотетиче-ская структура активного комплекса реакции окислеиия окиси азота.

Из данных табл. 77 видно, что при гидрокрекинге протекает сложный комплекс реакций, но на катализаторах кислотного типа (NiS на AI2O3 + SiOa, Pt на цеолите) процесс идет в основном по карбониево-ионному механизму. Напротив, алюмокобальтмолибденовый катализатор дает продукт, более близкий к продукту термического крекинга. [c.307]

Большое внимание привлекают наиболее стабильные и активные гидрокарбонильные комплексы родия. Из них HRh( 0)4 об-л дает слишком высокой изомеризующей способностью, а наиболее интересен комплекс, модифицированный фосфиновыми лигандами НК ЬСО(РКз)з, где R —фенильная, алкильная или АгО- и R0-группы. С этими комплексами реакция протекает уже при 0,1 — 5 МПа. [c.532]

А В -гомогенный активированный комплекс - энергия активации образования А В е — энергия активации активи])0ванн0й адсорбции более трудно сорбируемого исходного компонента вр - энергия активации десорбции продукта — энергия активации образования активированного комплекса (реакции) АВ К q, — теплота экзотермической десорбции Ан — общее изменение энергии и реакции, т.е. разность энтальпий реагентов и продукта экзотер>дической реакции А КВ К - адсорбированные реагенты и продукты реакции [c.87]

Рассмотренные варианты производства этилбензола в нри-сутствии хлорида алюминия имеют свои особенности, но в ос1 о-ве всех процессов лежат общие принципы и им присущи с б-щие недостатки. В системе постоянно имеются три фазы газообразный этилен, ароматические углеводороды и жидкий кат а-лизаторный комплекс. Реакция протекает в катализаторном комплексе, и между ним и органической фазой устанавливается равновесие. Жидкие продукты реакции охлаждают и дйа жидких слоя разделяют. Нижний слой катализаторного комплекса возвращают в реакционную систему. Хлорид алюминкя теряется из системы при растворении в органическом слое игеги выгрузке части отработанного катализаторного комплекса Д1я [c.235]

Различные варианты производства этилбензола имеют отличительные особенности, но в основе этих процессов лежат общие принципы, В системе неизменно присутствуют три фазы — газообразный этилен, жидкие ароматические углеводороды и жидкий катализаторный комплекс. Реакция протекает в катализаторном комплексе, и между ним и органической фазой устанавливается равновесие. Затем жидкий продукт охлаждают и разделяют на два слоя. Нижний слой— катализаторный комплекс — возвращают в систему. Хлористый алюминий теряется из системы двумя путями—за счет растворения в органическом слое и при выгрузке части отработанного комплекса для его замены свежим. Ката51и-заторный комплекс отдельно подвергают гидролизу, чтобы получить водный раствор хлористого алюминия, отводимый с установ- [c.270]

В результате комплекса реакций из жирных кислот образуются да-, три- и более высокоциклические насыщенные углеводороды, имеющие как конденсированные циклы, так и циклы, связанные между собой мостиками. Образующиеся углеводороды имеют также длинные алифатические цепи и по своему строению близки к строению важнейших би- и трициклических насыщенных нефтяных углеводородов. [c.382]

Относительно механизма реакций дкспропорционирова-ния и рекомбинации радикалов можно высказать некоюрые общие соображения о расположении частиц в активированном комплексе реакции или переходном состоянии. [c.225]

Для вычисления констант скорости реакций диспропорционирования алкильных радикалов мы исходили из экспериментально обоснованного факта о малой величине энергии активации этих реакций. Согласно [353] энергии активации реакций диспропорционирования и рекомбинации алкильных радикалов приблизительно одинаковы, а та.к как энергия активации реакций рекомбинации порядка 200—300 ккал, то и для реакций диспропорционирования энергии активации должны иметь значения приблизительно такие же. При расчетах стерических факторов реакций диспропорционирования для переходного состояния мы приняли конфигурацию голова к голове . Согласно [326], продукты реакции образуются путем перехода атома Н, находящегося в р-положении, от одног о радикала к другому. По аналогии с реакциями обмена предполагается, что для миграции атома водорода диспропорционирующие радикалы должны сблизиться на расстояние г, которое значительно меньше, чем дистанция между ними при рекомбинации, Это расстояние того же порядка, что и длина равновесной межатомной связи. В силу этих предположений при вычислении ротационной суммы состояний активированного комплекса реакций диспропорционирования радикалов мы использовали расстояния г (С—С или С—Н), превосходящие равновесные значения на 10—20%, как и в случае реакций обмена. [c.278]

При диспропорционировании изомерных радикалов в соответствии с продуктами, найденными масспектрометрическим и хроматографическим анализами, предполагалось, что миграция атома Н снижает симметрию активированного комплекса по сравнению с активированным комплексом реакций рекомбинации тех же радикалов, когда принималось, что а совпадет с числом симметрии продуктов рекомбинации. Если не учитывать числа симметрии активированных комплексов реакций диспропорционирования, то значения стерических факторов возрастут в о раз. Таким образом, максимальная ошибка при расчетах стерических факторов обусловлена неопределенностью числа симметрии активиро-ваного комплекса в реакциях рекомбинации и диспропорционирования радикалов. [c.279]

Пусть Б реакции ароматического замещения реагент г атакует атом р, углерода субстрата. Последний становится связанным не только с отщепляющимся атомом водорода, но и с приближающимся заместителем г. В результате атакуемый атом углерода субстрата переходит из зр - в хр -гибридное состояние. Будучи в хр -гибридном состоянии, атом С выбывает из системы сопряжения и, в зависимости от природы заместителя г, на этом атоме локализуется ноль, один или два 2рг-электронов из делокализованных я-электронов. Структура с такой я-электронной конфигурацией называется комплексом Уэйланда в методе ЭЛ этот комплекс рассматривается как гипотетический активированный комплекс реакции. Ниже изображен комплекс Уэйланда (дуга отделяет fx-тый центр комплекса от делокализованных [c.62]

Однако если механизм голова к хвосту верен, то следует ожидать, что Л-факторы реакций (5 1) и (5.3) должны иметь близкие значения. В действительности это не так. По данным о А значения Лд не слишком отличаются от тогда как предэкспоненциальные множители реакций Н-перехода характеризуются более низкими значениями. Брэдли и Рабинович [174] обращают внимание на отмеченное здесь обстоятельство и делают заключение о близос . структурных свойств активированных комплексов реакций (5.2) и [c.104]

Аналогичное объяснение механизма реакции (5.3) было дано Тротман-Дикенсоном и Керром 1118, 181]. Эти авторы также предполагают, учитывая близость величин и Ад, что радикалы в активированном комплексе реакции (5.3) столь же свободны , как и в активированном комплексе реакции (5.2). Структура активированного комплекса голова к хвосту не может обеспечить такой свободы радикалам. Считается, что вначале образуется димер, который в случае реакции с участием двух радикалов -СОаСНз имеет вид [c.106]

Экспериментальное изучение блокирующего влияния СНд-заме-стителей, так же как и теоретическое рассмотрение, основанное на концепции ЭЛ, доказывает, что в активированном комплексе реакции (18.1) наибольшие изменения происходят в области углеродного атома субстрата. Такой вывод имеет значение при построении модели активированного комплекса, а также подтверждает механизм реакции (18.1), которая протекает через образование о-комплекса. [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология