Циклопропан банановые связи

Рис. 7-6. Банановые связи в циклопропане.

Рис. 57. Циклопропан и его банановые связи .

Напряженность молекулы циклопропана объясняется главным образом ненормальными углами между С—С-связями — взаимным отталкиванием электронных облаков этих связей. В результате этого связи (т. е. максимумы перекрывания электронных облаков) не находятся на прямых, соединяющих центры атомов углерода, а располагаются на некотором расстоянии — вне треугольника молекулы (рис. 57). Несмотря на то что при подобном искажении электронного облака перекрывание становится менее полным, такое расположение свяаей оказывается энергетически более выгодным. Таким образом, по современным представлениям с-связи в циклопропане отличаются от обычных а-связей и их гибридизация отличается от обычной sp -гибридизации. Они носят название банановых связей (бананообразное электронное облако искаженной ст-связи) и, по существу, занимают промежуточное положение между обычными о- и я-связями. Это отражается на многих свойствах циклопропана, особенно на его способности к сопряжению с кратными связями (см. далее). Угол между связями в циклопропане 106°, вместо 60° по классическим представлениям, угол Н—С—Н примерно 120°. Благодаря такому строению циклопропан склонен к реакциям электрофильного присоединения и в этом отношении напоминает соединения с двойными связями (хотя значительно пассивнее последних). [c.539]

Таким образом, наибольшее напряжение следует ожидать в циклопропане. Это напряжение, одиако, частично снимается за счет того, что гибридизованные орбитали атома углерода перекрываются под углом, образуя изогнутые (банановые) связи (рис. 20). Такое перекрывание недостаточно эффективно, в связи с чем изогнутые связи занимают промежуточное положение между а- и я-связями. Этим объясняется склонность циклопропана к реакциям присоединения, хотя в этом отношении он пассивнее этилена. О частичном --характере атомов углерода в молекуле циклопропана свидетельствует также повышенная протонная подвижность атомов водорода. [c.135]

Поскольку банановая связь в циклопропане осуществляется при меньшей степени перекрывания атомных орбиталей, чем углерод-углеродная связь в этане или пропане, банановая связь в циклопропане сравнительно [c.266]

ЦИКЛОПРОПАН- БАНАНОВЫЕ СВЯЗИ [c.265]

В настоящее время объяснение этому найдено. Согласно квантово-механическим расчетам, для циклопропана предполагается особый тип углерод-углеродных связей (так называемые банановые связи ). Предполагают, что максимальная электронная плотность перекрывающихся связывающих орбиталей атомов углерода в циклопропане находится не на прямой, соединяющей центры их ядер, а за пределами треугольника, в вершинах которого находятся ядра атомов углерода. Вследствие этого при замыкании трехчленного цикла валентные углы уменьшаются не до 60°, а только до 106°, что и придает циклопропану сравнительную устойчивость. Учитывая это, молекулу циклопропана правильнее изображать следующим образом [c.477]

Банановая связь (Т-связь) - связь (7-типа, не имеющая максимального перекрывания атомных орбиталей, составляющих эту связь, поскольку они не направлены вдоль межъядерной оси. Такая связь существует, в частности, между атомами углерода в циклопропане. [c.227]

Банановая связь. Связь 0-типа, в которой не достигается максимальное перекрывание. Составляющие эту связь атомные орбитали не направлены вдоль межъядерной оси. Эту связь также называют изогнутой или г-связью . Обычно такой тип связи существует между атомами углерода в циклопропане. [c.288]

Циклопропан, как мы уже отмечали, единственный плоский карбоцикл. Геометрические параметры самого циклопропана (7) и его производных, например (8) и (9), точно определены с помощью рентгено- и электронографических методов. Наиболее примечательно здесь некоторое сокращение расстояния между углеродными атомами (0,151 нм вместо 0,154 нм в алифатической цепи), а также увеличенный валентный угол между экзоциклическими связями. Это одно из проявлений особого характера связей в циклопропановом кольце ( банановые связи ). [c.202]

Циклопропан — единственный плоский цикл, большое напряжение приводит к его неустойчивости. Ряд химических реакций с циклопропаном протекает с разрывом цикла, что согласуется с особенностями его электронного строения. Вследствие взаимного отталкивания орбиталей атомов углерода их максимальное перекрывание осуществляется не строго по прямой, соединяющей ядра связываемых атомов (рис. 3.6, в), а в некоторой степени приближается к боковому перекрыванию р-АО в этилене. Поэтому образующиеся С—С связи нельзя отнести к обычным а-связям. Они являются промежуточными между а- и л-связями, их называют банановыми , или т-связями. [c.62]

В циклопропане перекрывание зр -орбиталей, расположенных в пространстве под углом 109° 28 при внутреннем угле в 60°, не достигает максимального значения, поскольку они не могут быть направлены друг к другу строго по оси Это влечет за собой, во-первых, более слабое перекрывание (меньше объем перекрывания орбиталей), во-вто-рых, частичное боковое перекрывание придает С-С связям я-характер, с делокализацией электронов по типу я-облака, окружающего кольцо Такие изогнутые сг-связи называют банановыми [c.368]

Приводимые обычно в литературе углы между связями определяются методами электронографии и рентгеноструктурного анализа поскольку, однако, такие измерения дают только относительные положения ядер, получаемые углы следует определить более строго как углы между прямыми, соединяющими ядра. Значения таких углов могут не совпадать, с углами между орбиталями, определяемыми как углы, образованные осями связывающих орбиталей у данного ядра [I]. Отличие углов между прямыми, соединяющими ядра, от углов между орбиталями становится важным только для циклических, в особенности для напряженных молекул. Так, например, угол между прямыми, соединяющими ядра G в циклопропане, равен 60°, тогда как угол между орбиталями для изогнутых ( банановых или т) связей оценивается в 105°. [c.131]

Своеобразные свойства циклопропанового кольца, как уже упоминалось, связывают с особым состоянием гибридизации составляющих его углеродных атомов, с наличием банановых связей в циклопропане. Эти же причины оказывают определенное влияние и на стереохимию реакций замещения в циклопропане. Так, радикальный процесс замены брома на водород (обычно протекающий с рацемизацией) в случае оптически активных циклопропилбромидов протекает с сохранением конфигурации, хотя и сопровождается значительной рецемизацией [23] [c.329]

Подобно циклопропану, его непредельный аналог также построен при участии банановых связей [54]. У циклобутена мы снова, как и у его предельного аналога, встречаемся с некоторым удлинением связи С—С. У 3,4-диметилиденциклобу-тена СбНб (изомер бензола ) по электронографическим данным также отмечены необычные длины связей 55] [c.456]

Модифицированная р -гибрпдизация и банановые связи не являются единственно возможным способом описания характера и свойств связей в циклопропане. Так, повышенную кислотность атомов водорода в циклопропане можно предсказать и на основании других представлений. [c.267]

Природа связей в циклопропане не так проста, как в пропане или пропене. При образовании связей С—С перекрыванием зр -гибридных орбиталей в циклопропане возможно только частичное перекрывание. Л гут образоваться изогнутые орбитали ( банановые связи , рнс. 66). [c.162]

Они носят название банановых связей (бананооб-разное электронное облако искаженной о-связи) и, по существу, занимают промежуточное положение между обычными а- и я-связями. Это отражается на многих свойствах циклопропана, особенно на его способности к сопряжению с кратными связями (см. далее). Угол между связями в циклопропане 106° вместо 60° по классическим представлениям, угол Н—С—Н примерно 120°. Благодаря такому строению циклопропан склонен к реакциям электрофильного присоединения и в этом отношении напоминает соединения с двойными связями (хотя значительно пассивнее последних). [c.505]

Имеется много доказательств, вытекающих главным образом из рассмотрения констант спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах, что связи в циклопропанах отличаются от связей в соответствующих соединениях, не имеющих углового напряжения [204]. В обычном атоме углерода гибридизуются одна 5- и три р-орбитали, давая почти эквивалентные зр -орби-тали (разд. 1.11), каждая из которых на 25% имеет 5-харак-тер. Но в циклопропановом атоме углерода четыре гибридные орбитали далеко не эквивалентны. Две орбитали, направленные к внешним связям, имеют больший х-характер, чем обычная 5р -орбиталь, тогда как две орбитали, образующие связи внутри цикла, имеют меньший 5-характер и больший р-характер, что делает их похожими на обычные р-орбитали, для которых характерны валентные углы 90, а не 109,5°. Поскольку угловое напряжение за счет уменьшения углов в циклопропанах соответствует разности в величине характеристичного угла и реального угла в 60°, этот дополнительный характер частично снимает напряжение. Внешние орбитали на 33 %, имеют 5-харак-тер, т. е., по существу, являются р -орбиталями внутренние орбитали только на 17 % имеют 5-характер, так что их можно назвать зр -орбиталями [205]. Таким образом, каладая углерод-углеродная связь в циклопропане образована перекрыванием двух 5р -орбиталей. Расчеты по методу молекулярных орбита-лей показывают, что такие связи не являются целиком сг-свя-зями. В обычных С—С-связях 5р -орбитали перекрываются таким образом, что прямая, соединяющая ядра, становится осью симметрии электронного облака. Но в циклопропане электронная плотность смещена в сторону от кольца. Направление орбитального перекрывания показано на рис. 4.5 [20] угол 0 для циклопропана составляет 2Г. Аналогичное явление наблюдается и для циклобутана, но в меньшей степени здесь угол 0 равен 7° [206]. Связи в циклопропане называют изогнутыми, или банановыми -, по своему характеру они являются промежуточными между о- и я-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью [207]. Данные УФ-спектров [208] и некоторые другие данные свидетельствуют о том, что циклопропановое кольцо участвует в сопряжении с соседней двойной связью, причем в кон- [c.188]

Некоторые особенности реакционной способности трехчленных циклов были замечены уже давно. Среди них хорошо известное явление — способность циклопропанов легко претерпевать разрыв связи С-С путем гидрогенолиза или при действии протонных кислот или галогенов, причем в очень мягких условиях. Эти наблюдения потребовали создания новой концепции — существования в этих соединениях изогнутых связей, так назыааемых банановых орбиталей . Успешньгй синтез специально спроектированных пропелланов с малыми циклами обеспечивает дополнительные возможности для изучения необычных структурных эффектов и реакционной способности трехчленных циклов, включенных в такие максимально странныек-, но тем не менее существующие структуры. До сих пор не было выработано вполне удовлетворительного объяснения тех особенностей реакционной способности, которые мы обсуждали выше. Эта задача остается вызовом для теоретиков, а ее решение может привести к ревизии или, по меньшей мере к уточнению самой концепции химической связи. [c.444]

Такое перекрывание не является осевым, характерным для образования ст-связей, а несколько приближается к боковому перекрыванию, характерному для образования л-связи. Образовавшиеся ст-связи с расположением максимальной электронной плотностп вне прямой между ядрами связываемых атомов называют банановыми (рис. 3.1,6). По свойствам они напоминают л-связи. Действительно, циклопропан способен вступать в реакции присоединения (с разрывом цикла). [c.107]

Одинарные связи циклопропена, также имеющие банановую форму, слабее обычных С—С-связей [5, 7], чем и объясняется их разрыв под действием хлористого водорода [1] и более легкое их раскрытие по сравнению с циклопропаном при каталитическом гидрировании [8]. Было интересно изучить поведение циклопропенов по отношению к аллилборанам, поскольку последние способны присоединяться к ацетиленам [9, 10], алленам [И], виниловым эфирам [12, 13] и в ряде реакций проявляют свойства металлоорганических реагентов [14, 15]. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология