Циклопропаны реакционная способность

Эта энергия деформации циклопропана и обусловливает его повышенную по сравнению с циклогексаном реакционную способность. Циклопропан реагирует с водородом при 80 °С в присутствии катализатора (тонкодисперсной платины) [c.188]

Напряженность цикла. В циклических соединениях валентные углы С—С-связей часто существенно отличаются от нормального для тетраэдрической структуры угла в 110°. Такие циклы, как циклопропан и циклобутан, напряжены. Это приводит к их повы-щенной реакционной способности в реакциях с раскрытием цикла. [c.134]

Выше уже говорилось о том, как влияет напряжение в циклоалканах с небольшими кольцами на теплоты сгорания. Вполне вероятно, что другие химические свойства также будут изменяться под влиянием углового напряжения. И действительно, циклопропан и циклобутан значительно более реакционноспособны, чем углеводороды с открытой цепью. Так, они вступают в некоторые реакции, характерные для соединений с углерод-углерод-ной двойной связью, причем их реакционная способность зависит от степени углового напряжения и чувствительности атакующего агента к прочности связи С — С. Результатом таких реакций всегда оказывается раскрытие цикла путем разрыва связи С — Си образования соединения с открытой цепью, в котором углы между связями имеют нормальное значение. [c.111]

Выше уже говорилось о том, как влияет напряжение в циклоалканах с небольшими кольцами на теплоты сгорания. Вполне вероятно, что другие химические свойства также будут изменяться под влиянием углового напряжения. И действительно, циклопропан и циклобутан значительно более реакционноспособны, чем углеводороды с открытой цепью. Так, они вступают в некоторые реакции, характерные для соединений с углерод-углеродной двойной связью, причем их реакционная способность зависит от степени углового напряжения и чувствительности атакующего агента к [c.134]

Можно ожидать, что количество тепла, выделяемого при сгорании 1 моля циклоалкана, будет возрастать с увеличением молекулярной массы соединения, а количество тепла, приходящееся па одну метиленовую группу, будет оставаться постоянным. Однако данные, приведенные в табл. 7-2, показывают, что количество энергии, приходящееся на одну метиленовую группу, в циклопропане больше, чем в любом другом циклоалкане. Теплота сгорания в расчете на метиленовую группу достигает минимального значения в циклогексане, а затем начинает возрастать, достигая максимального значения в циклононане. Такое поведение в сочетании с изменением химической реакционной способности привело к классификации, представленной в табл. 7-1. [c.268]

Ацетилен взаимодействует с 2 молями ароматического соединения, давая 1,1-диарилэтаны, а другие алкины, если и реагируют, то плохо. Спирты более реакционноспособны, чем алкилгалогениды, хотя при катализе реакции кислотами Льюиса требуется большее количество катализатора, так как он расходуется на комплексообразование с группой ОН. Для катализа реакций с участием спиртов часто применяют протонные кислоты, особенно серную. При использовании в качестве реагентов сложных эфиров реакция осложняется конкуренцией между алкилированием и ацилированием (реакция 11-15). И хотя в этой конкуренции обычно преобладает алкилирование и вообще ею можно управлять правильным подбором катализатора, сложные эфиры карбоновых кислот редко используются в реакциях Фриделя — Крафтса. Среди других алкилирующих агентов — тиолы, сульфаты, сульфонаты, алкилнитросоединения [199] и даже алканы и циклоалканы в условиях, когда их можно превратить в карбокатионы. Здесь следует отметить и этиленоксид, с помощью которого можно ввести в кольцо группу СН2СН2ОН, и циклопропан. Для реагентов всех типов реакционная способность соответствует следующему ряду аллильный и бензиль-ный тип>третичный>вторичный> первичный. [c.349]

Интересные результаты получены при исследовании изомеризации фторированных циклопропанов [13]. Эти реакции идут путем присоединения метилена к фторированным этиленам. При этом возникает известная сложность из-за того, что реакционная способность этиленов быстро уменьшается с увеличением количе- [c.39]

Более высокая термическая устойчивость радикалов в соединениях включения в сочетании с большой вращательной подвижностью позволяет идентифицировал образующиеся при облучении радикалы и исследовать их реакционную способность. Различие структуры твердой фазы в соединениях включения и замороженных системах приводит к разным механизмам радиолиза и различным конечным продуктам. Обнаружено, что механизмы превращения радикалов в циклопропане и его аналогах различны в замороженных индивидуальных соединениях и в соединениях включения и определяются природой окружающих молекул. [c.61]

КАКИЕ ТИПЫ НАПРЯЖЕНИЙ СУЩЕСТВУЮТ В ЦИКЛОАЛКАНАХ Классическое объяснение необычной реакционной способности циклопропана вытекает из теории напряжения Байера. Адольф фон Байер считал что в отличие от нормального тетраэдрического угла (109,5°), внутренпий межатомный угол (С—С—С) в циклопропане как бы сжат до 60°, в плоском циклобутане — до 90°, в плоском циклопентане — до 108°. Напряжения, вызванные отклонением от 109,5°, называются угловым напряжением (иногда напряжением малых углов) или напряжением Байера в кольце. [c.268]

Вопрос о реакционной способности в ряду циклопропана приобретает особенное значение в связи с современными теоретическими представлениями о строении трехчленного цикла. В настоящее время ненасыщенность циклопропана объясняется тем, что углерод-углеродные связи, составляющие трехчленное кольцо, имеют иной характер, чем связи в парафинах и высших полиметиленах, и больше напоминают олефиновую двойную связь. Предполагается, что в молекуле циклопропана существует некоторое подобие я-электронного облака, расположенного в плоскости цикла. Вследствие ненасыщенности циклопропан и его гомологии не инертны, а способны к реакциям присоединения, происходящим с раскрытием трехчленного кольца [1, 2]. [c.30]

Зависимость реакционной способности циклопропанов от их строения 31 [c.31]

О сравнительной реакционной способности циклопропанов 33 [c.33]

ЭТИХ трех соединений интерес представляет только окись этилена, но все же уместно напомнить, что реакционная способность связи С — С в циклопропане находит аналогию в поведении связей С — О, С — 8иС — К, если те оказываются включенными в трехчленный цикл. Кроме того, с химией этих малых гетероциклов полезно познакомиться еще и потому, что при некоторых реакциях замещения, протекающих с участием соседней группы, образуются трехчленные циклические промежуточные продукты (интермедиаты), содержащие кислород, серу или азот подробнее об этом будет сказано в главе 21. [c.9]

По теории Брауна, с учетом /-напряжения низкая реакционная способность циклопропанов легко объяснима. Для реакции как так и >S Jv2 реагирующий центр приближается в соответствующем переходном состоянии к тригональной конфигурации. Это означает, что угловое напряжение будет соответственно увеличиваться (ср. -реакции циклопропанов). Поэтому переходное состояние следует рассматривать как энергетически очень маловероятное. Далее, для производных циклопентана или циклогексана у1-механизм приводит к карбониевым ионам, в которых несвязанные взаимодействия соседних атомов водорода соответственно уменьшаются или увеличиваются в результате этого реакция облегчается в первом случае и затрудняется во втором. С другой стороны, образование переходного состояния для у2-реакции должно быть значительно затруднено из-за наличия стерических препятствий со стороны подхода нуклеофила, создаваемых аксиальными атомами водорода. Те же самые препятствия существуют и для отхода уходящей группы [c.220]

Эта модель позволяет объяснить повышенную реакционную способность С—С-связей в циклопропане, выражающуюся в легком размыкании цикла. Увеличение р-характера связей в циклопропане подтверждается данными изучения дипольных моментов [720, 721], констант Керра [722], квадруполь-ного магнитного резонанса на ядрах хлора [723] и спектров С ЯМР [724], а также способность циклопропанового кольца входить в сопряжение с п-электронными системами, понимая под сопряжением возможность перекрывания трехцентровой орбитали с я- и / -орбиталями заместителей (ви- [c.107]

Большое влияние на реакционную способность может оказы вать напряжение в молекуле. Так, например, увеличение напряжения Байера при изменении (даже временном) валентных углов в процессе реакции может затруднить или облегчить реакцию в зависимости от того, увеличится или уменьшится при этом угло> вое напряжение. Это четко прослеживается при сравнении реакционной способности циклических соединений в зависимости от размера цикла. Так, циклопропан, в котором углы наиболее сильно отклоняются от тетраэдрических (см. табл. III.4), значительно [c.180]

Некоторые особенности реакционной способности трехчленных циклов были замечены уже давно. Среди них хорошо известное явление — способность циклопропанов легко претерпевать разрыв связи С-С путем гидрогенолиза или при действии протонных кислот или галогенов, причем в очень мягких условиях. Эти наблюдения потребовали создания новой концепции — существования в этих соединениях изогнутых связей, так назыааемых банановых орбиталей . Успешньгй синтез специально спроектированных пропелланов с малыми циклами обеспечивает дополнительные возможности для изучения необычных структурных эффектов и реакционной способности трехчленных циклов, включенных в такие максимально странныек-, но тем не менее существующие структуры. До сих пор не было выработано вполне удовлетворительного объяснения тех особенностей реакционной способности, которые мы обсуждали выше. Эта задача остается вызовом для теоретиков, а ее решение может привести к ревизии или, по меньшей мере к уточнению самой концепции химической связи. [c.444]

Малые циклы с напряженными трех- и четырехчленными йклами по реакционной способности отличаются от предельных леводородов и обычных циклоалканов и напоминают непре- ьные соединения. Так, циклопропан уже на холоду реагирует талогенами и галогеноводородами с расщеплением трехчлен-1 0 цикла. СНа-СН, [c.133]

Эта реакция, как и последующие реакции с электрофильными агентами, протекает неодинаково для различных циклоалканов. Низшие циклоалканы, и прежде всего циклопропан, реагируют с раскрытием цикла. При этом циклопропан проявляет наиболее высокую реакционную способность. Например, в реакции с водородом над №-катализатором молекула циклопропана раскрывается при 80 °С, а циклобутана - при 200 °С. При применении Р1-катализатора 3-членный цикл раскрывается уже при комнатной температуре, а 4-членный - при 50 °С. [c.219]

Ацетилен полимеризуется только в присутствии катализаторов. Аналогично ведут себя другие моноалкины. Циклопропан и его алкилированные производные весьма стойки. Несопряженные диины сравнительно стойки, но присутствие сопряженных кратных связей обычно снижает стабильность соединений. Так, диацетилен (1,3-бутадиин) и винилацетилен отличаются высокой реакционной способностью и полимеризуются быстрее бутадиена. Наличие замещающих групп может оказывать сильное влияние на склонность соединений к полимеризации. [c.120]

Фрей и Кистяковский [1608] обнаружили, что радикалы Hj, полученные при фотохимическом разложении кетена, вступают в реакцию с этиленом, пропаном, циклопропаном и бутаном. Гессер и Стиси [1703] установили, что радикалы СНз реагируют также с водородом с образованием СНд. Как отметил Тротман-Диккенсон [4021], чтобы эти реакции были возможны, необходимо, чтобы D ( Hg — Н) была больше или равна 101 ккал/моль. Однако этот вывод не бесспорен, так как радикалы СНа, образуюш,иеся при фотохимическом разложении кетена, по-видимому, обладают избыточной энергией, что объясняет их повышенную реакционную способность. [c.628]

Существование протонированного циклопропана и протонированного циклобутана, аналогичных по строению соединениям, имеющим протони-рованную двойную связь, было предложено благодаря хорошо известному сходству в химических свойствах олефинов, циклопропанов и циклобутанов. Реакционная способность подобных молекул, приписывавшаяся ранее напряжению, в настоящее время относится за счет меньшей гибридизации s- и р-атомных орбит, обусловленной геометрией молекулы углерод—углеродные связи сохраняют, таким образом, р-характер больше, чем полностью гибридизированные sp -связи [46]. Поэтому подобные молекулы чувствительны к протонированию в такой степени, которой не обладают соединения с большим размером колец и в которых гибридизация р -связей является полной. Изображение атомных орбит протонированного циклопропана уже приводилось 232а]. [c.111]

Способность химических связен насыщенного атома углерода располагаться в направлении осей правильного тетраэдра ведет к интересным следствиям в области геометрии карбоциклических соединений. В циклопропане и ци] лобутане циклы плоские. Ненлоский цикл циклобутана имел бы большее угловое напряжение. Отклонение углов мен<ду связями от их нормальной величинь 109° ведет к большей реакционной способности соответствующих соединений но сравнению с соединениями ациклическими или веществами с большими циклами. Крайгшй пример деформации угла связей — циклопропан, известное, но неустойчивое соединение. [c.129]

С увеличением ненасыщенности олефина возрастает интенсивность окраски комплекса (от желтой до темно-красной). Поскольку даже химически довольно инертные двойные связи дают цветную реакцию, эта проба пригодна и для их определения. Алкильные группы у двойной связи еще более увеличивают интенсивность поглощения света, а, р-Не-иасыщенные кетоны реагируют слабо, а с аллиловыми спиртами реак ция совсем не идет. При взаимодействии с бензолом получается желтое соединение нафталин, который обладает большей реакционной способностью, образует оранжевый комплекс. Положительную пробу дает также циклопропан, остальные циклоалканы и алкины не образуют комплексных соединений. В настоящее время эти окрашенные продукты рассматривают как я-комплексы, подобные тем, которые образуются с бромистым водородом и с металлическими соединениями или ионами. [c.169]

Так как по реакционной способности алициклы (за исключением циклопропанов) близки к алканам, то для их идентификации обычно не применяют химические методы. Иногда применяют жесткое окисление, приводящее при разрыве цикла к дикарбоновой кислоте с тем же числом углеродных атомов [c.163]

Реакция дихлоркабена, полученного действием хлороформа на трет>-бутилат калия, с фенилалленом приводит к образованию 3,3-дихлор-2-фенил-1-метилен-циклопропана /б8/. Реакционная способность С=С-связи в этом аллене по отношению к дихлоркарбену оказалась равной активности кратной связи в стироле /бб/. В этой же работе показано, что продукт реакции дихлоркарбена с фе-нилалленом термически нестабилен и легко изомеризуется в 2-фенил-1-(дихлор-метилен) циклопропан [c.79]

Выше был приведен материал, характеризующий взаимное влияние и реакционную способность малого цикла и бензольного кольца в арил-циклопропанах и фенилциклобутане, т. е. в системах, где алый цикл находится а конце цепи сопряжения. [c.189]

Аналогия распространяется и на сравнительную реакционную способность олефинов по отнощению к обоим типам реагентов (табл. 8.6). То, что реакционная способность олефинов по отношению к карбену повышается с увеличением числа метильных групп при двойной связи, свидетельствует об элек-трофильном характере участвующих в реакции карбенов. Однако образование циклопропанов из олефинов может происходить [c.347]

Примером такого использования каталитических реакций, как средства выявления реакционной способности углеводородов, могут служить наши исследования по каталитическому гидрогенолизу ряда циклоалканов от циклопропана до циклопентадекаиа. Имевшиеся в литературе сведения о гидрогенолизе циклопропанов отличались противоречивостью в отношении как температурных условий этой реакции, так и направления разрыва С—С-связей. Нами было показано, что один из простейших гомологов циклопропана [1] — этилциклопропан—полностью гидрогенолизуется в присутствии Pt/ при 60° С. Что касается направления реакции, то различные авторы изображали ее либо так [c.14]

Первая часть посвящена химии малых циклов —циклобутанов, циклопропанов, циклопропенов. В ней приведены исследования сравнительной реакционной способности углеводородов ряда циклопропана, новые реакции соединений, содержащих циклопропеновое кольцо, описаны оригинальные методы синтеза циклобутановых и циклопропановых углеводородов. [c.3]

Производные циклоалканов. Реакции элиминирования для производных циклоалканов необходимо обсудить отдельно по следующим двум причинам. Во-первых, ненасыщенные производные — циклоалкены с малыми циклами, образующиеся из циклопропанов и циклобутанов, должны характеризоваться очень значительной неустойчивостью. Во-вторых, для случая производных циклоалканов большего размера тот факт, что существуют предпочтительные конформации молекул, должен влиять на реакционную способность молекул и, возможно, даже определять структуру продуктов. Эта область довольно обширна, и мы приведем лишь один или два примера для иллюстрации основных моментов. [c.213]

Реакционная способность соединений, содержащих вторичные связи С—F, значительно больше этот вывод можно было сделать а priori по аналогии с реакционной способностью первичных и вторичных хлоридов и бромидов в реакциях мономолекуляриого отщепления. Можно видеть, что отношения величин к /kg для соединений с вторичными и первичными связями С—F близки к 6,2 для обеих пар соединений. К сожалению, кинетика термического отщепления фтористого водорода от фтористых алкилов не изучена, хотя из препаративных работ известно, что реакция проходит довольно быстро. По-видимому, целесообразно исследовать и кинетику, хотя в стеклянных и кварцевых сосудах будет трудно получать воспроизводимые результаты. Заметим, что при исследовании фторированных циклопропанов оказалось необходимым следить за образованием продукта, а не за расходованием реагента, и, возможно, это будет необходимо и в реакциях с фтористыми алкилами. Что касается низких давлений, то здесь не следует ожидать особых трудностей. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология