Анион-радикалы ароматических нитросоединений

Казалось, что все экспериментальные данные свидетельствуют в пользу предшествующей протонизации нитросоединений [7, 8], в частности сдвиг 1/2 их волн к менее отрицательным потенциалам с ростом буферной емкости водных растворов [6] или же при добавлении доноров протонов к безводным ДМФ или ацетонитрилу, используемым в качестве растворителей [8]. Однако подробное изучение влияния буферной емкости растворов (на примере ароматических нитросоединений) в условиях, когда на полярограммах вместо одной 4е-волны наблюдается обратимая 1е-волна, за которой следует необратимая Зе-волна, показало [9], что протонизации подвергается анион-радикал, образовавшийся в результате обратимого присоединения электрона к нитросоединению [c.227]

Отрицательный заряд анион-радикала распределен на кислородных атомах, а неспаренный электрон делокализован в ароматическом кольце. Такой же анион-радикал может быть получен при электрохимическом восстановлении нитросоединений на катоде. Катион металла связан с анион-радикалом в тесную ионную пару. [c.466]

Кроме того, на значения 1/3 может оказывать влияние адсорбция самого деполяризатора или продуктов электрохимической реакции. Интересные результаты были получены при исследоваиии влияния поверхностноактивных веществ на восстановление органических нитросоединений [52—55, 115—117]. По-видимому, при восстановлении ароматических нитросоединений в щелочной среде первая стадия электродного процесса, соответствующая переносу первого электрона, не тормозится поверхностноактивными веществами. В ирисутствии поверхностноактивных веществ (например, камфоры) замедляется только последующая стадия электродного процесса, в течение которой происходит перенос трех или пяти электронов (последнее в случае нитроанилина) с образованием соответствующих замещенных гидроксиламина или амина. Торможение второй стадии процесса в присутствии иоверхностноактивных веществ вызывает расщепление первоначальной простой волны на две. Первая волна появляется при обычных потенциалах, в то время как вторая сдвинута к отрицательным потенциалам. Сдвиг ее зависит от вида и концентрации поверхностноактивных веществ [116]. Интересно, что этот эффект, вызываемый некоторыми поверхностноактивными веществами (например, дифенилсульфоксидом, три-фенилфосфииом), можно наблюдать даже в безводном метиловом спирте 115]. Следует отметить, что в кислой среде, в которой нитрогруппа про-тонирована, поверхностноактивные вещества препятствуют переносу даже первого электрона, так что, например, в случае нитроанилина волна его целиком сдвинута к отрицательным потенциалам. В первой стадии одноэлектронного восстановления ненротонированной молекулы нитросоединения возникает анион-радикал [c.312]

Восстановление алифатических нитросоединений, так же, как и ароматических, сильно зависит от наличия протонов. Электрохимические реакции алифатических иитросоединений существенно отличаются от реакций ароматических нитросоединений, так как в алифатическом ряду отсутствует стабилизация анион-радика-ла — первоначального продукта восстановления я-электронной системой. В результате алифатические нитропроизводные восстанавливаются труднее, чем ароматические, а начальная стадия обычно необратима, так как время жизни анион-радикала очень мало. Гоффман и сотр. [59—61] провели химическое (восстановитель— Ма) и электрохимическое восстановление четырех третичных иитросоединений 2-нитро-2,4,4-триметилпентана (трет- нит-рооктан), 2-фенил-2-нитропропана (грег-нитрокумол), 2,2-дипитро-пропана и т/оег-нитробутана. Во всех случаях сначала образуются анион-радикалы, а потом идут сложные превращения. Полярографические потенциалы полуволны указаны в табл. 11.4. [c.344]

Иногда при адсорбции на электроде поверхностно-активного-вещества происходит торможение отдельных стадий многост пен-чатого электродного процесса. Так, Холлек и сотрудники в ряде работ (см., например, [93]) показали, что при восстановлении в щелочной среде ароматических нитросоединений на ртутном капельном электроде введение в раствор поверхностно-активных веществ тормозит лишь вторую электрохимическую стадию процесса, следующую за обратимым переносом первого электрона на нитрогруппу. В результате такого торможения на полярограмме возникают две волны первая — отвечающая одноэлектронному восстановлению нитросоединения до соответствующих радикал-анионов, и вторая — дальнейшему необратимому восстановлению этих радикал-анионов. [c.37]

Результаты настоящего исследования показывают, что образование раздельных одноэлектронной и трехэлектронной волн проявляется не только у нитросоединений, способных к электролитической диссоциации в растворе. Из приведенных данных видно, что при более высоком содержании спирта в растворе такое же явление наблюдается и для нитробензола (см. рис. 3, в), и-нитротолуола (см. рис. 3, г) и л-нитроанилина (см, рис. 3, 3). В этих случаях раздвоение волны вызывается недостаточна быстрой протонизацией, которая замедляется вследствие десорбции радикал-анионов II. Этим объясняется факт, что в отличие от альдегидов и кетонов, у которых в известных условиях удается получить раздельные волны для протонированной и непротонированной карбонильной групп 122—25], получить раздельные волны для протонированных и непротони-рованных нитросоединепий, по крайней мере, в ароматическом ряду нам не удалось. Сопряженное с поверхностной протонизацией электровосстановление ароматических нитросоединений протекает значительно ближе к потенциалу максимальной адсорбции, чем электровосстановление ароматических карбонильных соединений. [c.88]

Высота волны с ростом pH падает не до нуля, а лишь до /4 своей первоначальной высоты, т. е. до уровня одноэлектронного диффузионного тока. Это обстоятельство, как подчеркивается в работе [20], противоречит точке зрения некоторых авторов [21, 22], ранее наблюдавших раздвоение волны нитробензойных кислот. По мнению этих авторов, первая волна отвечает восстановлению недиссоциированной нитробензойной кислоты, вторая — ее аниона, образовавшегося в результате диссоциации карбоксильной группы. Однако в водных растворах такое раздвоение наблюдается лишь в присутствии поверхностно-активных веществ — например, в буфере Придо — Уорда [23], содержащем сильно адсорбирующуюся фенилуксусную кислоту,— поэтому Персон [24] предположил, что наблюдаемое раздвоение волны нитробензойных кислот объясняется так же, как и раздвоение волны других ароматических нитросоединений, т. е. замедленной протонизацией образующегося при переносе первого электрона анион-радикала. При диссоциации же карбоксильной группы нитробензойной кислоты (или образовавшегося из нее анион-радикала) резко умень- [c.77]

Донором электрона при генерировании анион-радикалов ароматических соединений может служить частица нуклеофила. Начиная с работы [109], многими исследователями показано, что ароматические нитросоединения могут восстанавливаться в анион-радикалы под действием различных нуклеофильных реагентов. В свете общей концепции одноэлектронного переноса как нормальной стадии гетеролитических реакций [64] (см. выше) это дало основание трактовать образование анион-радикалов как элементарную стадию ароматического нуклеофильного замещения, предшествующую образованию а-комплекса [65,89]. Превращение анион-радикала в анионный а-комплекс ArXY изображается или неценной схемой, как рекомбинация с радикалом, возникающим в результате переноса электрона от нуклеофила [ПО] [c.85]

К образованию АР приводит часто также электрохимическое восстановление ароматических углеводородов, нитросоединений, кетонов, "альдегидов и др. Так, первоначальным продуктом восстановления дифенилацетилена на свинцовом или медном аноде в ди-метилформамиде является устойчивый анион-радикал [c.323]

Наиболее популярным растворителем в методе ЭХГ является диметилформамид, так как полярографические исследования [42, 43, 47, 49, 82] показывают, что в растворе диметилформамида электровосстановление ароматических углеводородов [42, 43, 82], карбонильных соединений [47, 49], в том числе и фосфорилирован-ных [83], нитросоединений [84], азотсодержащих гетероциклов [82], сложных эфиров и амидов кислот [И, 39] дает часто одноэлектродную волну. Однако следует учесть, что в среде диметилформамида кетильпые радикал-анионы бензофенона исчезают в результате их взаимодействия с молекулами растворителя [43, 49], и зарегистрированные сигналы ЭПР соответствуют не первичным продуктам, а продуктам вторичных превращений. [c.22]