Алкены карбенов

Трехчленные циклы. Значительная часть методов синтеза трехчленных циклов основана на реакциях циклоприсоединения карбенов к алкенам. Карбены (см. гл. I) в свою очередь могут быть генерированы несколькими способами. [c.494]

Так как углерод-углеродная л-связь менее прочна ( 60 ккал/моль), чем углерод-углеродная ст-связь ( 80 ккал/моль), то следует ожидать, что атака реагента будет направлена в первую очередь на зх-систему. Более того, поскольку я-связь служит легкодоступным источником электронов, большинство реакций с алкенами начинается с атаки обедненных электронами частиц, таких, как катион, свободный радикал или карбен. [c.294]

Можно проводить реакции между алкенами и синглетным карбеном (вероятнее, чем с триплетным карбеном) в растворе. В этих условиях синглетный карбен плотно окружен молекулами алкена и реагирует с ними раньше, чем он смог бы превратиться в триплетную форму. Ясно, что реакция синглетного карбена с алкеном должна иметь большую скорость, чем превращение его в триплетную форму. [c.339]

ДИМЕРНЗАЦИЯ КАРБЕНОВ. Можно представить себе, что карбен может легко достроить свой октет, реагируя с другим карбеном. Такая диме-ризация привела бы к алкену. [c.342]

Даже эта схема чрезмерно упрощена, но детали механизма мы не будем обсуждать, хотя можно сделать широкое обобщение, что присоединение к алкенам несколько ближе к истинным реакциям карбенов, в то время как в реакциях с карбонильными соединениями обычно соблюдается последовательность присоединение - элиминирование. Некоторые примеры, в которых литийорганические интермедиаты [1] были получены и уловлены при низких температурах, были описаны раньше (см., например, с. 83, 84, 95). [c.164]

Присоединение карбенов к алкенам с образованием циклопропанов [схемы (35), (42) и (46)] является одной нз наиболее характерных и синтетически полезных реакций [69]. Часто возможно успешно осуществить внутримолекулярные варианты этой реакции [см., например, уравнение (47)], однако они зачастую проходят с низкими выходами и осложняются водородными сдвигами и другими конкурирующими реакциями. Расчеты молекул, аналогичных [c.595]

Если реакцию проводить в атмосфере инертного газа, например азота, то образуется смесь цис- и гранс-изомеров. Это можно объяснить тем, что при соударении с молекулами азота карбен частично теряет энергию и из синглетного состояния пе- реходит в триплетное дальнейшая реакция его с алкеном протекает в две стадии с промежуточным образованием бирадикала, в котором существует свободное вращение вокруг оси С-1—С-2, и поэтому еще до замыкания цикла из заслоненной конформации может образоваться более энергетически выгодная заторможенная конформация. [c.40]

Аналогично карбенам с алкенами реагируют моно- и днга-логенкарбены, которые могут быть получены следующими способами. [c.41]

Реакция присоединения не разбавленных инертным газом карбенов к алкенам протекает стереоспецифично из транс-алкснов образуются транс-изомеры циклопропанов, а из цис-алкенов — ис-изомеры. Это свидетельствует о том, что реакция является одностадийным процессом без промежуточного образования бирадикала и что карбен представляет собой син-глет, а не триплет. [c.496]

Кроме самих карбенов для получения трехчленных циклов из алкенов можно использовать и более доступные дигалоген-карбены. Последние могут быть генерированы действием трет-бутоксида калия на хлороформ или бромоформ. С этими соединениями алкоголят весьма энергично взаимодействует как основание, отщепляя протон. Так как в реакционной среде присутствуют ионы щелочного металла, то реакция завершается отщеплением одного атома хлора в виде аниона с образованием дигалогенкарбена [c.497]

Карбены образуются из а-галогенолитийорганических соединений, которые получают металлированием или замещением галогена литием. а-Галогенолитийорганические соединения (обычно стабильны при низких температурах -70 -г -100 °С) вступают в типичные для карбенов реакции, по-видимому, без промежуточного образования свободного карбена. Так, взаимодействие с алкенами является общим методом получения соединений циклопропанового ряда [c.251]

Тиокарбонилдиимидазол, полученный из 2 молей имидазола и 1 моля тиофосгена, реагирует с 1,2-диолами и образует циклический тионкарбонат, который под действием триметилфосфита расщепляется с образованием алкенов [25]. Выло высказано предположение, что триметилфосфит отщепляет атом серы и образует карбен [c.173]

Принимая во внимание только число образующихся и разрывающихся связей, ответьте, почему следует ожидать, что а-элиминирование, приводящее к карбену, будет протекать медленнее (т. е. будет иметь более высокую энергию активации), чем р-элими-пирование, приводящее к алкену. [c.215]

При рассмотрении 1)сакции элиминирования (гл. 6) мы уже отмечали, что реакции а-элимипнрования приводят к карбенам. Классическим примером такой реакции является превращение хлороформа в дихлоркарбен. Как п другие карбены, дихлоркарбен присоединяется к алкенам. [c.341]

КАРБЕНОИДЫ. В заключение мы должны сказать, что известны вещества, которые ведут себя подобно карбенам, но на самом деле не являются свободными карбенами. Это карбеноиды. Наиболее известен из пих так называемый реагент Симмонса — Смита, его получают из метилениодида п ципк-медной пары. Этот реагент очень удобен для синтеза производных циклопропана с его помощью метилен (в виде циикорганического соединения) взаимодействует с алкеном, присоединяясь к нему, при этом не наблюдается [c.342]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ КАРБЕНОВ К АЛКИНАМ. В гл. 8 мы описывали присоединение СНд к алкенам и образование циклопроаанов. Алкины также реагируют с СНд и другими карбенад и. Однако в случае алкппов это присоединение происходит дважды, поскольку алкины содер кат две л-связи. Первое присоединение дает также систему циклопропена, а второе превращает циклопропеновую систему в бициклобутаиовую. [c.372]

Стереохимия присоединения зависит от деталей механизма реак Для алкенов известны два основных механизма. Присоединение мо цроходитд через ионную пару, включающую дискретный карбение ион [c.80]

Реакции присоединения к алкенам относятся к реакциям карбепо-вых интермедиатов, наиболее изученным как с точки зрения понимания механизмов реакций, так и в смысле синтетического прЕменепия. Обычно реакция карбена с алкеном приводит к циклопропану. Это справедливо как для синглетного, так и для триплетного состояний большинства карбенов [c.272]

Известен ряд различных методов получения азиридинов и среди них наиболее простыми (схема 1) являются взаимодействие карбенов с иминами (метод а) или нитренов с алкенами (метод б). [c.5]

Гидрокрекинг высокомолекуляпных парафинов на катализаторах с высокой кислотной активностью осуществляется по карбений-ионному механизму преимущественно с разрывом в средней части с наименьшей энергией связи С-С. Как и при каталитическом крекинге, вначале на металлических центрах катализатора происходит дегидрирование парафинов с образованием алкенов. Затем алкены на кислотных центрах легко превращаются в карбкатионы и инициируют цепной карбений-ионный процесс. Скорость гидрокрекинга при этом также возрастает с увеличением молекулярной массы алканов. Изопарафины с третичными углеродными атомами подвергаются крекингу со значительно большей скоростью, чем нормальные алканы. Так как распад карбений-ионов с отщеплением фрагментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эндотер-мичен, при гидрокрекинге почти не образуется метан и этан и высок выход изобутана и изопентанов (больше равновесного). На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностями происходит интенсивное насыщение карбений-ионов, в результате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, но менее изомеризованные, чем на катализаторах с высокой кислотностью. [c.585]

Дегалогенирование гел-дигалогенциклопропанов. Аллены были получены из алкенов последовательной обработкой карбеном, генерированным действием грег-бутилата калия на бромоформ, а затем обработкой образующегося дибромциклопропана магнием [114) или, лучше, эфирным раствором MeLi [115] или BuLi [116]. Так, обработка алкена (89) НСВгз — КОВи-грег и затем Mg привела к аллену (90), который был превращен в аллен (91) (уравнение 55). Структура (91) в течение многих лет считалась идентичной структуре инсектицидных пиретриновых эфиров [33]. [c.253]

Фотолитическое разложение [схема (39)] может дать как сии-глетные, так и триплетные частицы [50]. Прямой фотолиз обычно приводит к синглетному карбену через первоначально образующееся возбужденное синглетное диазосоединение (57). Однако в некоторых случаях синглетное диазосоединение может превращаться в триплет (58) со скоростью, близкой к скорости потери азота, что приводит к образованию триплетного карбена. В присутствии триплетных сенсибилизаторов, например бепзофенона, свет поглощается сенсибилизатором, а затем энергия переносится с возбужденного триплетного сенсибилизатора на диазосоединение с образованием (58), а следовательно, триплетного карбена. Поскольку энергия (58) меньше, чем энергия (57), переход в синглет обычно не конкурирует с потерей азота, и поэтому сенсибилизированное разложение приводит только к триплетному карбену при условии, что все излучение поглощается сенсибилизатором. Прямой газофазный фотолиз диазометана осложняется тем, что генерированный метилен обладает избытком энергии и, присоединяясь к алкенам, образует горячие или колебательно возбужденные циклопропаны, которые еще до дезактивации при соударении претерпевают мономолекулярную перегруппировку. Однако в растворе этот избыток энергии быстро теряется и по высокой стереоспецифичности циклопропанирования очевидно, что образуется только синглетный метилен. [c.590]

Неопределенность этого метода генерации карбенов состоит в том, что некоторые продукты могут образоваться при непосредственных реакциях возбужденного диазосоединения, а не через карбен. Такую возможность трудно исключить, но в некоторых случаях можно это контролировать тщательным изучением квантового выхода реакции или сравнением свойств того же карбена, полученного иным путем. Например, карбен (59), генерированный из соединений (60) и (61), обладает одинаковой селективностью в конкурентных реакциях с двумя алкенами [51]. Это небольшое осложнение не возникает при получении карбенов термолизом диазосоединений, однако при этом наблюдаются три общие побочные реакции диазосоединения в основном состоянии, которые мешают генерации карбена. Диазосоединения могут взаимодействовать с генерированным карбеном с образованием азинов (62), кроме того, они также легко протонируются с образованием карбениевого иона [схема (40)]. Наконец, диазосоединения могут присоединяться как 1,3-диполи к любым присутствующим в смеси алкенам [c.590]

Механизм межмолекулярного присоединения карбенов к алкенам широко обсуждался в течение многих лет. С поразительной химической интуицией Скелл в 1956 г. предположил, что механизм и стереохимия реакции зависят от спинового состояния карбена. [c.595]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология