Электрофильное замещение в аренах

Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения- при использовании объемных групп (например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности сг-комплекса, а заместитель способен локализовать (или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [c.40]

Реакции электрофильного замещения в аренах. Чтобы установить общий механизм электрофильного замещения в аренах и небензоидных ароматических системах, рассмотрим постадийно все перечисленные выше реакции электрофильного замещения, начиная с наиболее изученной и широко используемой в промышленности и научных исследованиях — с реакции нитрования. [c.219]

Группы, способные к мезомерии, одновременно всегда проявляют и индукционный эффект. Знак обоих эффектов может либо совпадать, либо быть противоположным. У атома хлора —/-эффект больше, чем +М-эффект, так что хлор, связанный с ненасыщенным остатком, ведет себя как акцептор электронов. Для —МНг картина обратная —/< +М, поэтому группа —МКг действует как донор электронов. Величина мезомерного эффекта сильно зависит от остальной части молекул (в связи с этим см. разд. Г,5 о втором электрофильном замещении в аренах), поэтому суммарный эффект оценить не всегда легко. В этом плане значительную ценность имеют константы заместителей Гаммета о (табл. 25), в которых отражается суммарное влияние индукционного и мезомерного эффектов заместителя, связанного с бензольным ядром. [c.213]

Поскольку решающая стадия электрофильного присоединения (7.4) и электрофильного замещения в аренах (7.6) одинакова (образование карбкатиона), оба типа реакций будут в этой книге рассматриваться с общей точки зрения. [c.442]

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРЕНАХ [141-146] [c.478]

Электрофильное замещение в аренах 479 [c.479]

Электрофильное замещение в аренах является, как правило, реакцией второго порядка (первый порядок по арену и электрофильному реагенту). Следовательно, оно могло бы протекать в виде одноступенчатой, синхронной реакции, подобной Зк2-замещению, либо в форме двухступенчатого механизма присоединения — отщепления [c.479]

Реакционная диаграмма электрофильного замещения в аренах без кинетического изотопного эффекта (обычный случай) отвечает изображенной на рис. 3.1, в, тогда как при наличии изотопного эффекта энергетический максимум Ва на рис. 3.1, в выше, чем В . [c.480]

Электрофильное замещение в аренах 483 [c.483]

Алкилирование и ацилирование по Фриделю — Крафтсу — типичные реакции электрофильного замещения в аренах. [c.503]

Соотношение пара- и лет а-продуктов при электрофильном замещении в аренах [c.521]

Для количественного оравнения целесообразно исключить замещение в орто-положение, поскольку пространственные влияния могут сделать выводы ненадежными. Мерой селективности электрофильного партнера является отношение замещений в пара и мета-положениях., Проблема соотношения реакционной способности и селективности при электрофильном замещении в аренах тщательна исследована Брауном с сотрудниками на большом числе примеров (см. обзоры [161, 325] применение к толуолу [326], трет-бутилбензолу [327], анизолу [328], дифенилу и флуорену (329], галогенбензолам [178]). [c.522]

Как уже кратко упоминалось в разд. 7.8.3, распределение изомеров при электрофильном замещении в аренах зависит от пространственных факторов в арене и реагенте. В отсутствие пространственных влияний следовало бы ожидать, что реагент будет атаковать орто- и пара-положения примерно с одинаковой скоро- [c.526]

Эти свойства заместителей находятся в соответствии с известным упрощенным правилом если имеющийся в ядре заместитель не содержит кратных связей ( заместители первого рода ), то вступающий заместитель направляется в орто- и пара-положения ненасьнценные группы ( заместители второго рода ) приводят к преимущественному образованию Л4ета-производпых. Ориентация вступающего заместителя обычно определяется кинетикой реакции это значит, что существуют три конкурирующих процесса орто-, мета и пара-замещение), протекающих с различной скоростью. Поэтому электронная плотность в основном состоянии лишь условно может служить основой для предсказаний, необходимо привлекать свободные энергии активации . В согласии с этим процессы электрофильного замещения в аренах прекрасно коррелируются с помощью уравнения Гаммета. Поскольку реакционный центр электронно не изолирован от первого заместителя, нужно использовать величины (см. гл. 2) (см. обзоры [123]). [c.483]

Константы реакций для всех процессов электрофильного замещения в аренах имевэт отрицательный знак, что отвечает механизму, в котором арен участвует как донор электронов. Значения р довольно велики, что связано с неизолированностью реакционного центра от имеющегося в ядре заместителя о взаимосвязи с реакционной способностью мы будем говорить ниже. С помощью уравнения Гаммета удается охватить очень большой интервал скоростей. Так, нанример, скорости пара-замещения [c.483]

На электрофильное замещение в аренах могут влиять и пространственные препятствия для мезомерии. Так, например, в 2,6-диметилацетанилиде копланарное расположение ацетамино-группы и ароматического ядра уже не возможно, поскольку этому мешают метильные группы в орто-положениях (см. также разд. 2.3). Поэтому +М-эффект ацетаминогруппы не может проявиться полностью, в то время как на индукционный (—1) эффект поворот группы относительно ядра не влияет. Результатом является существенно пониженная реакционная способность. При хлорировании получают лишь 2,6% пара-хлорпроизводного [200]. [c.494]

Однако действительные отношения между реакционной способностью и селективностью при электрофильном замещении в аренах сложнее, чем это обсуждалось выше [332]. В согласии с постулатом Хеммонда (см. стр. 144) в случае очень реакционноспособных аренов или реагентов переходное састояние находится в более близкой к началу точке реакционной координаты. Поэтому но своему строению оно близко к исходным продуктам, является относительно рыхлым и похоже скорее на я-, а не на а-комплекс необходима лишь небольшая помощь арена для его создания, так что наблюдается, лишь небольшая дискриминация (селективность). Наибольшая же дискриминация находится в том месте реакционной координаты, которая представляег а-комплекс. Чем более реакционноспособна система, тем раньше расположено переходное состояние на реакционной координате и тем меньше селективность. Однако картина изменяется, если стадией, определяющей скорость, оказывается не образование аддукта из арена и реагента, а депротонирование [Агг в схеме (7.63)1. В этом случае переходное состояние на реакционной координате помещается лишь после а-комнлекса. Повышение скорости реакции (депротонпрования) приводит в этом случае к тому, что переходное состояние сдвигается ближе к а-комплексу с ростом реакционной способности система становится более селективной. [c.526]

При реакциях электрофильного замещения в аренах, при которых наблюдаются изотопные эффекты, большую роль играет природа и концентрация основания, необходимого для депротонирования а-комплекса (см. разд. 7.8.1). Так, Цоллингер установил, что реакции азосочетания фенолов (нафтолсульфокислот) и аминов (нафтиламин-1-сульфокислоты-3) поддаются влиянию общего катализа основаниями (см. определение в разд. 6.2) и обнаруживают кинетический Н/В-эффект. При этом пара-положение сильнее затрагивается каталитическим влиянием основания, чем орто-положение, что позволяет сдвинуть соотношение между орто- и пара-продуктами. Таким образом можно объяснить давно уже известное каталитическое влияние пиридина при реакциях азосочетания. При азосочетании в орто-положении активность как основание проявляет даже вода. В этом случае ответственной за различную реакционную способность орто-и пара-положений является, очевидно, энтропия активации для азосочетания нафтол-1-сульфокислоты-З с о-нитрофенилдиа-зониевой солью разность энтропий активации составляет28 энтр. ед. Столь повышенная энтропия для орто-азосочетания позволяет сделать вывод о высокой степени упорядоченности в переходном состоянии. По-видимому, в нем участвует молекула воды, как это показано на схеме (7.99). Переходное состояние для геара-азосочетания надо представлять себе, как было изображено ранее на схеме (7.95) [149]. [c.529]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология