реакций орто-азосочетания

Как видно нз приведенных уравнений, прн азосочетании фенолы и амины вступают в эту реакцию за счет атома водорода ароматического ядра в лара-положении к гидроксильной или аминогруппе, которые направляют эту реакцию как заместители I рода если лара-положение занято, то в реакции участвует водород в орто-положении к этим группам. При этом связывается анион (С1 ) соли диазония, и азогруппа соединяется с ядром фенола или амина. С фенолами азосочетание ведут обычно в щелочной, а с аминами в слабокислой среде. [c.398]

Как видно из приведенной реакции, р-на( яол вступает в азосочетание за счет водорода в орто-положении к группе ОН (заместителю I рода), которое одновременно является а-положением нафталина (а-на( )тол сочетается за счет водорода в лара-ноложении к группе ОН). [c.398]

В синтезе промежуточных продуктов реакцией азосочетания пользуются для селективного введения аминогруппы в орто- или пара-положения ароматических аминов и фенолов. [c.253]

Хотя алкоксигруппы также являются активирующими и орто.пара-ориентирующими в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду, они значительно менее активны, чем ОН-группа. Вследствие этого простые эфиры, как правило, не вступают в те реакции (разд. 25.17—25.21), которые требуют повышенной активности субстрата реакции азосочетания, реакция Кольбе, реакция Реймера — Тимана и т. д. Подобное различие в реакционной способности, вероятно, объясняется тем, что в отличие от фенола простой эфир не может ионизоваться с образованием чрезвычайно активного ф нолят-иона. [c.764]

Если в азокомпоненте пара-положение по отношению к амино-нли оксигруппе свободно, то азосочетание происходит в этом положении если же в азокомпоненте уже имеются заместители в пара-положении, то азосочетание происходит в орто-положении к амино- или оксигруппе. Степень легкости азосочетания определяется природой реагирующих веществ легче оно протекает с фенолами, труднее — с аминами Активность диазокомпонентов увеличивают галогены, карбоксильная, карбонильная, нитро- и сульфогруппы. Эти же заместители понижают активность азокомпонентов. Поэтому, подбирая условия реакции, необходимо учитывать реакционную способность диазо- и азокомпонентов. [c.249]

Тот факт, что отщепление водорода от промежуточного продукта азосочетания представляет собой стадию, определяющую скорость реакции, был доказан Золлингером на примере дейтерированных компонентов азосочетания, при взаимодействии которых с диазосоединениями в ряде случаев наблюдался значительный кинетический изотопный эффект. Таки.м образом, скорость депротонирования проявляется кинетически и реакция соответствует усложненному математическому выражению (7.57) (стр. 411). Согласно этому, основание, отщепляющее ион водорода, играет важную роль как для скорости всей реакции, так и для направления орто- или пара-) азосочетания. [c.464]

Примером второй группы реакций, протекающих без выделения азота, является реакция азосочетания. Реакция протекает при действии солей диазония на фенолы (в слабощелочной среде) или ароматические амины (в слабокислой среде). Замещение атомов водорода бензольного ядра в молекуле фенолов или аминов на группу Ат—— происходит в тра- или орто-положениях по отношению к окси- или аминогруппе. [c.177]

Реакции азосочетания идут в пара- или орто-положения к гидроксильной или аминогруппе. [c.318]

Электрофильное замещение неводородных атомов в ряду пространственно-затрудненных фенолов. Свойства ароматической системы фенольных соединений обусловливают еще одну их особенность, отчетливо проявляющуюся при взаимодействии с электрофильными реагентами. Очень часто фенолы, уже содержащие заместители в наиболее реакционноспособных положениях (в случае одноядерных одноатомных фенолов — в пара- и обоих орто-положениях), способны реагировать с электрофильными реагентами таким образом, что входящая частица вытесняет один из уже имеющихся заместителей при наличии атомов водорода в других положениях ароматического кольца. В отличие от классического типа электрофильного замещения (замещение атома водорода) такие реакции часто классифицируют как заместительное нитрование, заместительное азосочетание и др. Подобные превращения возможны и в случае других ароматических соединений однако в ряду фенолов они протекают особенно легко. [c.59]

При реакциях галоидирования, нитрования, сульфирования, азосочетания заместитель, уже находящийся в бензольном кольце, ориентирует вновь вступающую группу в определенное место бензольного кольца. Одни заместители направляют в орто-пара, другие в мета-положение. Хорошо известно, что фенольная, аминная, алко-ксильная, алкильная группы ориентируют в орто-пара-положения, тогда как нитро-, сульфо- и карбоксильная группы направляют в мета. [c.124]

Чтобы сделать слой более заметным на подложке и облегчить контроль экспозиции, рекомендуется применять смеси п-хинондиазидов с орто-изомерами, преимущественно бензольного ряда. Последние легко образуют красители, вступая при экспозиции в реакцию азосочетания с продуктами фотохимического разложения, и прокрашивают нерастворимые соединения на освещенных местах слоя [125]. Таким образом получаются хорошо видимые, интенсивно окрашенные негативные изображения, которые могут применяться в качестве печатных форм или в виде готовых изделий, например в качестве шаблонов, указателей, шкал измерительных приборов и т. п. [c.210]

Реакция азосочетания с бифункциональными соединениями имеет особенности, на некоторых следует остановиться. Резорцин— Одна из важнейших бифункциональных азокомпонент ряда фенола — может сочетаться в различные положения. Основным направлением является пара-положение по отношению к одной оксигруппе и орто-положение по отношению к другой (стр. 47—50). [c.57]

В реакцию азосочетания вступают ароматические соединения, содержащие в бензольном ядре сильные электронодонорные группы, при условии, что пара- или орто-положения к этим группам свободны толуол и бензолсульфокислота не вступают в реакцию азосочетания, [c.157]

Обычно считается, что орто- и пара-места ароматических соединений являются очень сходными друг с другом, а мета-место ведет себя иначе. Это можно наблюдать на реакциях нитрования, сульфирования, галоидирования, азосочетания и т. д. Также это подтверждается при сравнении констант основностей, например, изомерных нитроанилинов, где орто- и пара-производные (соответственно 10 ) имеют меньше константы, чем их мета-изомер (А =10 - ). [c.1663]

При реакциях электрофильного замещения в аренах, при которых наблюдаются изотопные эффекты, большую роль играет природа и концентрация основания, необходимого для депротонирования а-комплекса (см. разд. 7.8.1). Так, Цоллингер установил, что реакции азосочетания фенолов (нафтолсульфокислот) и аминов (нафтиламин-1-сульфокислоты-3) поддаются влиянию общего катализа основаниями (см. определение в разд. 6.2) и обнаруживают кинетический Н/В-эффект. При этом пара-положение сильнее затрагивается каталитическим влиянием основания, чем орто-положение, что позволяет сдвинуть соотношение между орто- и пара-продуктами. Таким образом можно объяснить давно уже известное каталитическое влияние пиридина при реакциях азосочетания. При азосочетании в орто-положении активность как основание проявляет даже вода. В этом случае ответственной за различную реакционную способность орто-и пара-положений является, очевидно, энтропия активации для азосочетания нафтол-1-сульфокислоты-З с о-нитрофенилдиа-зониевой солью разность энтропий активации составляет28 энтр. ед. Столь повышенная энтропия для орто-азосочетания позволяет сделать вывод о высокой степени упорядоченности в переходном состоянии. По-видимому, в нем участвует молекула воды, как это показано на схеме (7.99). Переходное состояние для геара-азосочетания надо представлять себе, как было изображено ранее на схеме (7.95) [149]. [c.529]

Установлено, что реакция ускоряется в тех случаях, когда в диазокомпоненте (арендиазоний-катионе) (57) присутствует одна или несколько электроноакцепторных групп, особенно в орто- и лара-положениях, и, наоборот, наличие в диазокомпоненте электронодонорных групп сильно замедляет реакцию. Относительные скорости реакции азосочетания солей арендиазония, содержащих различные заместители в пара-положении, приведены ниже (за единицу принята скорость азосочетания соли бензолдиазония) [c.438]

Помимо фенолов и аминов, лишь очень немногие ароматические соединения способны вступать в реакцию азосочетания. Мезитилен вступает в реакцию, но только с особенно реакционноспособными солями диазония. Электроноакцепторная нитрогруппа, расположенная в орто-или пара-положениях по отношению к диазогруппе, повышает электрофильный характер иона диазония. Отмечено постепенное повышение реакционной способности у 2,4-динитро- и 2,4,6-тринитродиазопроизвод-ных. Так, мезитилен сочетается с таким сильными электрофилом, как сернокислый 2,4,6-тр.инитрофенилдиазоний (диазотированный пикрамид), образуя 2,4,6-тринитробензолазомезитилен (темно-красные кристаллы т. пл. 189°С с разл.) [c.272]

Амино-2-нафтол-4-сульфокислота и 1-амино-8-наф-тол-3,6-дисульфокислота - диазосоставляющие в синтезе азокрасителей, все остальные А.-азосоставляющие. А, у к-рых группы ОН и NH2 находятся в разных циклах нафталинового ядра, активно вступают в азосочетание с диазосоединениями, причем азогруппа направляется в орто-положение к фуппе NHj в кислой среде, к группе ОН-в щелочной. Поэтому в зависимое и от использованной реакц. среды можно получать два ряда моноазокрасителей, различающихся по цвету. Как правило, А. сочетают дважды (сначала в кислой qjefle, в к-рой ориентирующее действие оказьшает группа NHj, а затем в щелочной) и синтезируют пенные дисазокрасители. Во всех случаях азогруппа в образующихся азосоединениях находится в орто-положении к группе ОН или NHj, вследствие чего возможно образование комплексов с металлами. Поэтому такие азосоединения-ценные протравные красители для шерсти. Кроме того, азосоединения, получаемые из 2-ами-но-5-нафтол-7-сульфокислоты, обладают большим сродством к непротравленному хлопку. Это св-во усиливается у ее N-ацилпроизводных. [c.140]

Азометиновые соединения являются производнымг аминов с хорошо защищенной аминогруппой. Они ориентируют (подобно ациламинам) при замещениях в пара и орто (преимущественно в пара) и не дают реакции азосочетания с диазониями. [c.335]

К наиболее распространенным азосоставляющим принадлежат фенолы, нафтолы и нафтиламины, а также их замещенные, содержащие SO3H, СНз, ОСНз и др. Способность азосоставляющих к реакции азосочетания обусловлена наличием сильных электронодонорных групп ОН и NH2 (а также NHR и NR2, где R — алкил или арил). Указанные группы создают частичные отрицательные заряды в орто- и пара-положениях ароматического ядра (см. гл.З). Эти места и атакуют катионы диазония, например (1) [c.272]

Электронодонорные заместители в мега-положении к группам ОН и NH2 повышают реакционную способность азосоставляющих, так как направляют реакцию в одно и то же место (совпадающая ориентация). Наоборот, ОН- и NH2-rpynnbi в орто- или пара-положениях к диазогруппе снижают реакционную способность диазосоединений при сочетании. Электроноакцепторные группы NO2, SO3H, СООН, а также атомы хлора увеличивают активность диазосоединений в реакции азосочетания, но в ряде случаев уменьшают реакционную способность азосоставляющих. Некоторые азосоставляющие, например резорцин, могут сочетаться 2 и 3 раза. [c.273]

Диазосоединения, содержащие в орто- (или пара-) положении ОН-группы, имеют хиноидное строение — хинондиазидов. Их термическая стойкость выше, чем диазосоединений, не содержащих ОН-групп, а активность в реакции азосочетания понижена. Поэтому их сочетают при сравнительно высокой температуре (до 50 °С), а реакцию проводят в течение 12 ч и более. Для ускорения сочетания и повышения выходов красителей часто вводят в реакционную массу р-нафталинсульфокислоту или 2пС1г. [c.288]

Фенолы и амины бензольного ряда сочетаются предпочтительно в ара-положение по отношению к гидроксилу фенола или к аминогруппе. Когда это положение занято такими группами, как СНд или СН3О, азосочетапие может происходить и в орто-положение. Некоторые заместители, как, например, группы СООН и SO3H, находящиеся в ара-положении к ориентирующей группе, отщепляются в процессе реакции азосочетания [c.462]

Причина заключается в том, что в плоской молекуле диметиланилина ничто не препятствует осям облаков р-электронов, находящихся у азота, расположиться параллельно осям облаков и-электронам бензольного кольца. В молекуле диметилксилидина орто-метильные группы препятствуют плоскому расположению молекулы, а следовательно, нарушают параллельность осей р-электронов азота и тг-электронов бензольного кольца. Ориентирующее действие диметиламинной группы при этом как бы выключается и бензольное кольцо становится неспособным к нитрозированию, азосочетанию и тому подобным реакциям, как и в незамещенном бензоле. [c.364]

Ароматические нитрозо- и азосоединения восстанавливают с целью получения ариламинов в тех случаях, когда легче ввести в нужное положение нитрозо- или азогруппу, чем нитрогруппу. Так как реакции нитрозирования (см. разд. 3.2) и азосочетания (см. разд. 3.3) идут в орто- и лара-положения к сильным элек- [c.569]

АЗОСОЧЕТАНИЕ (сочетание) — вз шмодействие ароматич. диазосоединений с в-вами, содержащими способный к замещению атом водорода, связанный с атомом углерода. К этим соединениям, наз. азосоставляющими, принадлежат ароматические аминосоединения, фенолы, некоторые вещества, содержащие активную метиленовую группу (производные ацето-уксусной к-ты, пиразолона и т. п.), и углеводороды с сопряженными двойными связями. Наибо.пьшее практич. значение имеет А. с ароматич, аминами и фено,лами. Реакция состоит в том, что остаток диазосоединения замещает атом водорода в ароматич. ядро в пара- или орто-положении к амино- или оксигруппе, причем непосредственно взаимодействуют катион ди-азония и молекула основания амина или анион фенолята (активные формы диазосоединения и азосоставляющей). Вероятно, сначала обратимо образуется соответств. продукт присоединения, превращающийся затем в продукт замещения, нанр. [c.33]

Азометиновые соединения являются производными аминов с хорошо защищенной аминогруппой. Они ориентируют (подобно ацил-амннам) при замещениях в пара-положение (преимущественно) и в орто-положение и не вступают в реакции азосочетания с диазониями. [c.585]

Образование азокрасок. Обнаружение веществ на хроматограммах по образованию ярких, контрастных красок в реакции азосочетания с диазотированными сульфаниловой кислотой, бензидином или тг-нитроанилином является очень чувствительным и широко используемым приемом. Этот метод может быть использован для всех веществ, содержащих оксиароматический фрагмент с пространственно-свободным орто- или ара-положением но отношению к гидроксилу. [c.148]

Мы видели, какое значение принадлежит ионным центрам при ориентации заместителей. Роль солеобразования по аминной группе можно наблюдать при нитровании аминов в концентрированной серной кислоте при низких температурах. При этом нередко взамен орто- и пара-нитрозамещенных получаются мета-нитропроизводные. При низких температурах в присутствии концентрированной кислоты нитруется не свободный амин, а его соль. Существенное значение принадлежит солеобразованию при реакции азосочетания. Как известно, азосочетание с аминами не идет в присутствии минеральной кислоты, ее обычно нейтрализуют ацетатом натрия. Фенолы сочетаются в слабо щелочном растворе, так как активность фенолята в качестве азосоставляющей выше активности фенола. [c.133]

Азосочетание с фенолами (нафтолами) обычно происходит в щелочной среде (сода, едкий натр) азосочетание с аминами, как правило, протекает в кислой среде. Оптимальной для азосочетания с аминами является реакция среды в пределах pH 3,5—7,0, для сочетания с фенолами — pH 5,0—9,0. Аминонафтолсульфокислоты в кислых средах сочетаются с диазосоединениями, как ароматические амины, а в щелочных — как фенолы или нафтолы. Таким образом, в первом случае остаток диазосоединения вступает в то кольцо нафталина, в котором находится аминогруппа, а во втором — в то кольцо, в котором находится оксигруппа. Сочетание с аминопроизводными протекает несколько труднее, чем с оксипроизводными. Если в азосостав-ляющей бензольного ряда орто- или пара-положения к аминогруппе заняты, то азосочетания вообще не происходит. [c.124]

В свйзи со сказанным выше нельзя не упомянуть о солях диазония, обладающих в пара- или орто-положениях к диазониевой группе электронодонорными заместителями, способными к кислотной ионизации, — окси- или иминогруппой. При нейтрализации солей диазония из подобных соединений получаются хи-нондиазиды или иминохинондиазиды, являющиеся внутренними солями, в которых анионом служит ионизированная гидроксильная или иминогруппа. Благодаря ярко выраженной электроно-донорности этих групп, погашение положительного заряда крайнего атома азота происходит в значительной степени. Электро-фильная реакционная способность таких соединений вследствие этого понижена, хотя способность к реакции азосочетания еще сохраняется. [c.24]

Реакции азосочетания идут в пара- или орто-положения к гидроксильной или аминогруппе. Активность азокомпонентов тем больше, чем выше электронная плотность в их ядре поэтому особенно легко реагируют многоатомные фенолы (резорцин, флороглюцин), полиамины, аминофенолы. Активность диазокомпонентов повышается при наличии в ароматическом ядре электроноакцепторных заместителей, способствующих повышению положительного заряда катиона диазония. Поэтому, например, диазотированный пикрамид может сочетаться даже с углеводородом — мезитиленом [c.300]

При реакции азосочетания диазосоединение, как правило, присоединяется в пара-положение к активирующим амино- и оксигруппам азосоставляющей. Если в пара-положении уже имеются другие заместители или сочетанию в это положение препятствуют находящиеся рядом (в орто-или пери-положениях) группы ЗОдН, N02 и другие, то диазосоединение присоединяется в орто-положение к группам ЫНз и ОН. На практике чаще всего наряду с продуктом пара- или орто-сочетания образуется небольшое количество изомера. Например, при сочетании с а-нафтиламином одновременно с пара-аминоазокрасителем получается несколько процентов орто-аминоазокрасителя. [c.590]

Азосочетание — НОВЫЙ пример электрофильного замещения в бензольном ядре (фенола или амина). Замещение происходит по преимуществу в пара-положение, и лишь если оно занято — в орто-положение. Такое предпочтение пара-положения обычно объясняют тем, что в продукте реакции (и в переходном состоянии) возникает более длинная, чем в случае орто-положеиия, цепь сопряжения л-связей. При этом уровень свободной энергии в переходном состоянии ниже и, как следствие, скорость реакции больше. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология