отношение сульфоксидов

Возможная причина того, что по мере осернения активность окисла в глубоком окислении тиоэфира остается неизменной, обсуждена выше. По мере дезактивации катализатора в мягком окислении падает избирательность в отношении сульфоксида и сульфона (см. рис. 139). [c.297]

Для разделения кипящих при близких температурах углеводородов с различным числом и характером п-связей методами экстрактивной ректификации и экстракции предложено большое число полярных органических веществ различных классов, содержащих кислород, серу и фосфор кетоны, альдегиды, спирты, эфиры, амины, нитрилы, нитраты, карбонаты, лактоны, амиды карбоновых, серусодержащих и фосфорсодержащих кислот, лак-тамы, сульфоксиды и др. [5—7]. Однако лишь небольшая группа растворителей из общего числа предложенных в литературе отвечает необходимым требованиям, предъявляемым к экстрагентам разделения близкокипящих углеводородов С4 и С5. Важнейшими из этих требований являются требования к селективности и растворяющей способности экстрагентов по отношению к разделяемым углеводородам. [c.669]

Выявлена высокая экстракционная способность нефтяных сульфоксидов (т. е. продуктов окисления нефтяных сульфидов) по отношению к солям урана (уранила) и неодима. Эффективные коэффициенты экстракции уранилнитрата нефтяными сульфоксида-мй достигают 3600—4800 [587], причем циклические сульфоксиды обладают лучшими экстракционными свойствами, нежели алифатические. Емкость 50%-ных растворов нефтяных сульфоксидов в л -ксилоле по нитрату неодима достигает 100—120 г/л [588]. [c.81]

Указывалось на возможность практического использования биологической активности нефтяных СС, например, в качестве инсектицидов для борьбы с сосущими вредителями (клещами) в сельском хозяйстве [80]. Высокосернистые, богатые сульфидами нефти и получаемые из них мазуты, внесенные в почву до 3 т/га, заметно способствуют повышению урожайности и сокращают сроки созревания хлопчатника [593]. Сульфоксиды, полученные окислением сульфидов из фракции 200—400°С сборной нефти Южного Узбекистана, при предварительных испытаниях, проведенных в Институте фитопатологии растений, оказались активными десикантами (препаратами для предуборочного высушивания растений) и избирательными контактными дефолиантами (веществами, вызывающими опадение листьев) в отношении фасоли и горчицы [3]. Опубликовано множество патентов и авторских свидетельств на сельскохозяйственное применение многочисленных чистых синтетических СС, многие из которых содержатся в нефтях иди являются производными нефтяных компонентов [В], однако изучение возможностей использования в тех же целях нефтяного сырья ведется пока крайне слабо. [c.82]

Их сульфоксиды быстро распадаются с образованием ряда новых продуктов, обладающих высокой стабилизирующей способностью [26]. Легче всего распад сульфоксидов происходит прн наличии водорода в связи С—Н в -положении к группе КООС— и в р-положении по отношению к атому серы. Именно этим и объясняется более высокая эффективность сложных эфиров р, р -тио-дипропионовой кислоты по сравнению с диалкилсульфидами. [c.169]

В соответствии с наличием или отсутствием дипольного момента и величиной диэлектрич. проницаемости 8 различают Р. полярные и неполярные. Кроме того, молекулы Р. могут выступать в качестве доноров (акцепторов) протонов или электронов. Различают четыре группы Р. 1) протонные (вода, спирты, карбоновые к-ты и др.), к-рые являются хорошими донорами протонов и обладают высокой диэлектрич. проницаемостью (е > 15) 2) апротонные диполярные (нек-рые апротонные амиды, кетоны, сульфоксиды и др.), обладающие высокой диэлектрич. проницаемостью, но не обладающие донорно-акцепторными св-вами 3) электронодонорные (напр., эфиры) 4) неполярные (сероуглерод, углеводороды), к-рые обладают низкой диэлектрич. проницаемостью (е < 15) и не обладают донорно-акцепторными св-вами ни по отношению к водороду, ни по отношению к электрону. [c.184]

На начальных участках реакции конверсия субстрата не превышает 20-25% и сульфид селективно переходит в сульфоксид. Относительная активность сульфидов в реакции окисления в соответствующие сульфоксиды определяется отношением начальных скоростей (констант скоростей) расходования сульфидов в реакции окисления [c.9]

При отсутствии сульфидов часть исследуемого вещества восстанавливают цинком в уксуснокислом растворе. Образование при этом сульфида кислот указывает на наличие сульфоксида, что может быть подтверждено окислением исследуемого продукта в сульфон и в случае соединения жирного ряда, кроме того, образованием растворимой соли при действии азотной кислоты. Сульфоны обычно стойки по отношению к действию окислителей и восстановителей. [c.541]

Концентраты нефтяных сульфоксидов оказались хорошими десикантами и контактными избирательными гербицидами в отношении фасоли и горчицы. Использование концентратов нефтяных сульфоксидов для некорневой подкормки зерновых культур при расходе 1 л/га повысило урожай яровой пшеницы на 21 % при одновременном улучшении ее качества. [c.749]

Применение сульфидов. Нефтяные сульфиды приобрели наибольшее промышленное значение как экстрагенты — комплексообразователи солей тяжелых и драгоценных металлов. Комплексообразующие свойства сульфидов обусловлены способностью образовывать донорно-ак-цепторную связь атома серы с металлом за счет передачи пары неподеленных электронов гетероатома на свободную электронную орбиталь металла. Комплексообразующими и экстракционными свойствами в отношении солей металлов обладают нефтяные сульфоксиды, сульфиды являются наиболее доступными и дешевыми экстрагентами. Скорость и селективность процесса экстракции металлов нефтяными сульфидами можно регулировать выбором состава водно-кислотной среды, типа органического разбавителя и изменением температуры раствора. При экстракции из солянокислых растворов палладия и платины нефтяными сульфидами (выделенными из фракции 170-310 °С Арланской нефти и очищенными реэкстракцией до чистоты 99,9 %) селективность извлечения каждого из металлов обеспечивалась регулированием температурного режима и кислотности среды. Из солянокислого раствора 0,2-2,0 н. НС1, содержащего 5 г/л палладия, 3 г/л платины, 85 г/л солей кобальта, никеля, меди, железа, палладий извлекают 2-10 % раствором нефтяных сульфидов в очищенных углеводородах при 20 °С за 15 мин. Платину экстрагируют после дополнительного подкисления раствора при [c.178]

Концентраты нефтяных сульфоксидов обладают высокой сорбционной емкостью по отношению к SO2 (300 мг/л при 20 °С), окислам азота (380 мг/л при 20 °С) и могут применяться в качестве эффективных сорбентов при очистке газов. SO2 в растворе сульфоксидов активно взаимодействует с сероводородом с образова- [c.730]

Сульфоксиды и сульфоны—продукты без запаха и нейтральные первые обычно окисляются во вторые. Сульфоны весьма постоянны в отношении действия на них окислителей и восстановителей. Сульфоксиды легко восстанавливаются обычными восстановителями в алкилсульфиды. [c.19]

За время, в течение которого активность окислов V, Си, Со, Ре, Сг в реакции парциального окисления диметилсульфида при Г=185°С и т=5 с снижается в два раза по сравнению с начальной, на 1 поверхности в продукты глубокого окисления превращается примерно одинаковое количество тиоэфира —(0,5 0,8) 10 - моль/м . Эти результаты свидетельствуют о важной роли продуктов глубокого окисления в процессе дезактивации катализатора и показывают, что, вероятно, различные окислы дезактивируются вследствие взаимодействия с одним и тем же ядом. При окислении диметилсульфида иа МпОг за время двукратного уменьшения удельной активности катализатора в отношении сульфоксида и сульфона образуется на порядок меньше продуктов глубокого окисления (0,02-10 моль/м ), чем иа других окислах. Это отклонение может быть вызвано тем, что либо катализатор отравляется другим ядом, либо первоначальный яд (СНзЗОз-фрагмент) доокисляется активным кислородом поверхности, превращаясь в сульфат, неспособный ускорять реакцию парциального окисления. По устойчивости и удельной активности в мягком окислении окислы располагаются в одинаковой последовательности (см. табл. 135). Наблюдаемая закономерность объясняется тем, что устойчивость катализатора определяется соотношением скоростей реакции мягкого окисления (И ,,,,) и процесса дезактивации. Последняя зависит от скоростей образования яда W ц) и его взаимодействия с катализатором ( адс) [c.301]

Экстракция органическими растворителями (сольвентная экстракция) — один из важнейших способов лабораторного и промышленного выделения ГАС из углеводородных систем. В качестве растворителей, позволяющих отделять ГАС от углеводородов, испытано большое число полярных органических соединений (фенолы, нитробензол, нитрофенол, анилин, фурфурол, низшие кетоны и спирты, ацетофенон, ацетил-фуран, ацетилтиофен, диметилформамид, ацетонитрил, диметил-сульфоксид и др. [58—63]), но ни одно из них не дает четкого разделения, и полученные экстракты, как правило, содержат значительную долю полициклоароматических углеводородов. Для повышения эффективности разделения экстракция часто проводится в системе, содержащей два сольвента, не смешивающиеся между собой или обладающие ограниченной взаимной растворимостью пропан и фенол [64], циклогексан и диметилформамид [65] и т. д. Экстракционная способность полярных растворителей по отношению к отдельным группам нефтяных ГАС может существенно различаться. Так, диметилформамид экстрагирует из масляных дистиллятов карбоновые кислоты в 7—8 раз эффективнее, чем сернистые соединения [66 ]. Однако практически использовать эти различия для четкого фракционирования ГАС на отдельные типы чрезвычайно трудно, в связи с чем методы сольвентной экстракции обычно служат средством отделения суммы ГАС или грубого разделения высокомолекулярных ГАС в соответствии со средней полярностью их молекул (не по функциональному признаку) [67-69]. [c.10]

Реакции с металлоорганичесЕИмв соединениямн. Под термином металлоорганические соединения в данном случае подразумеваются натриевые производные ацетоуксусного и малонового эфиров, реакции которых с сульфохлоридами в некоторых отношениях сходны с реакциями цинкалкилов и магнийорганических соединений. Все эти соединения металлов действуют как восстановители, причем один из продуктов реакции представляет собой пли соль сульфиновой кислоты, или сульфоксид. [c.333]

Таким образом, по отношению к экстракции металлов, для которых характерна координация к кислородсодер-и ащим лигандам, индивидуальные сульфоксиды подобны соединениям, содержащим фосфорильную группу Р—О, в частности, наиболее известному из нейтральных экстрагентов этого класса — трибутилфосфату. Можно ожидать, что такими же свойствами будет обладать смесь сульфоксидов, получающаяся при окислении нефтяных сульфидов. [c.196]

Промежуточные продукты превращения сульфидов (сульфоксиды и сульфоны) инертны по отношению к металлам, но их превращение в сульфокислоты резко усиливает коррозионную активность топлива. Тиофены и бен-зотиофены, составляющие до 50% от общего содержания сернистых соединений в товарных топливах, практически не окисляются и не влияют на свойства топлив. [c.91]

Для оценки окислительной способности полученных ванадиевых пероксокомплексов по отношению к сернистым соединениям изучались превращения в их присутствии под действием Н2О2 фенилбензилсульфида и дифенилсульфида, моделирующих соединения средних фракций нефтей. Показа1ю, что ванадиевые пероксокомплексы обеспечивают окисление модельных сульфидов до сульфоксидов практически с количественным выходом [c.61]

Гексаметилфосфорамид, другой биполярный апротонный растворитель, способствует увеличению отношения продуктов О- и С-алкилирования аниона ацетоуксусного эфира по сравнению с наблюдаемым в днметил-сульфоксиде. Этот растворитель может быть использован, когда необходимо провести 0-алкилирование [12], [c.23]

Растворители для Р.э-как правило, полярные жидкости (чистые шш смешанные). Чем больше диэлектрич. проницаемость е р-рителя, тем значительнее ослабляется сильное электростатич. притяжение противоположно заряженных ионов, что способствует возшгеновеншо в р-ре ионов. Интенсивное взаимод. последних с молекулами р-рителя приводит к связыванию нонов с. молекулами р-рнтеля (см. Сольватация). Важна также способность молекул р-рителя выступать в качестве доноров нлш акцепторов протонов или электронов. В зависимости от этих двух св-в различают четыре группы р-рителей 1) протонные р-рнтели (вода, спирты, карбоновые к-ты и др.), к-рые являются хорошими донорами протона и обладают высокой диэлектрич. проницаемостью (е > 15) 2) апротонные диполярные р-рители (иек-рые апротонные амиды, кетоны, сульфоксиды и др.), обладающие высокой диэлектрич. проницаемостью, но не обладающие донорно-акцепторными св-вами в отношении протона [c.190]

Полученные результаты можно объяснить следующим образом. В условиях образования высокосольватированных гидрато-сольватов через молекулярный мостик воды, когда две молекулы экстрагента фактически сольвати-руют обе -ОН группы одной индукционно поляризованной молекулы воды, связанной через кислород с протонодонорным соединением, стерические затруднения начинают оказывать существенное влияние. При этом только обеспечение условия, когда один из алкильных радикалов слабоосновного экстрагента является -СНз группой, а другой обладает максимально возможным положительным индукционным эффектом, может привести к аномальному упрочнению экстрагируемых комплексов. Именно такая ситуация, по-видимому, и реализуется при использовании МТБЭ в качестве экстрагента ДФ. По мере снижения величин сольватных чисел и перехода к извлечению от ДФ к одноатомным фенолам, эффект, как и следовало ожидать, понижается. Исходя из выдвинутой гипотезы, можно было предположить практически полное исчезновение различий между экстракционной способностью ме-тилалкилсульфоксидов и более симметричных сульфоксидов по отношению к ДФ за счет изменения гидрато-сольватного механизма на сольватный и снижения роли стерических факторов. Проведенные эксперименты это предположение полностью подтвердили. Таким образом, совокупность приведенных доводов представляется достаточно убедительной для объяснения аномально высокой экстракционной способности МТБЭ. [c.19]

Что касается растворителей, то ароматические и олефиновые углеводороды служат донорами я-электронов (я-ДЭП) спирты, простые эфиры, амины, амиды карбоновых кислот, нитрилы, кетоны, сульфоксиды, Ы- и Р-оксиды — донорами /г-электро-нов (/г-ДЭП), а галогеналканы — донорами о-электронов (о-ДЭП). Тригалогениды бора и сурьмы являются акцепторными растворителями (и-АЭП) точно так же, как галогены и интергалогенные соединения (о-АЭП) и жидкий диоксид серы (я-АЭП). В принципе в этом отношении все растворители в той или иной степени амфотерны, т. е. они могут одновременно выполнять функции и донора (нуклеофила), и акцептора электронов (электрофила). Например, вода может быть как донором электронов (при участии атома кислорода), так и акцептором электронов (при образовании водородных связей). В этом заключается одна из причин исключительной важности воды как растворителя. [c.44]

Предложенный механизм согласуется с наблюдаемым в эксперименте влиянием растворителей на скорость реакции. В то время как биполярный сульфоксид, вероятно, будет эффективнее сольватироваться в более полярных растворителях, менее биполярный сульфенат должен быть относительно малочувствителен к полярности растворителя. Стабилизация сульфоксида по отношению к менее биполярному активированному комплексу (который по своей структуре должен быть близок промежуточному сульфенату) приводит к повышению энтальпии акти- [c.232]

Совершенно понятно, что лучшие разделяюшие свойства сложных эфиров и карбаматов связаны с наличием полярной карбонильной группы, которая вызывает увеличение удерживания полярных сорбатов. Исследования величин к для серии соединений с возрастающей полярностью на колонке с ТБЦ и колонке с трибензилцел-люлозой дали подтверждающие результаты. Если рассчитать отношение величин к (к для колонки с ТБЦ в знаменателе) для такой серии соединений, то это отношение <2 для насыщенных и хлорированных углеводородов, 2 для ароматических углеводородов с неполярными заместителями и > 3 для амидов, спиртов, лактонов, сульфоксидов и алифатических нитросоединений [52]. [c.117]

Многие элементы экстрагируются из солянокислых и азотнокислых растворов растворами ди-к-октилсульфида и ди-к-октил-сульфоксида в бензоле. Последний реагент оказывается довольно селективным по отношению к ртути, палладию и золоту, коэффициенты распределения которых составляют (0,2—2)-10 , в то же время коэффициенты распределения Zn, d, Mn, Со, Ni, Fe , e , In, r , Fe, Та, W и Mo находятся в пределах 10 —10" . Коэффициент разделения ртути и серебра при использовании диоктилсульфоксида равен 1000. Возможно отделение золота от серебра экстракцией первого из >3 М HNO3 [108, 282]. [c.163]

В виниловых сульфоксидах первые две полосы поглощения в области 40 000—48 ООО см- (табл. 64), основываясь на влиянии растворителя, следует отнести к переходам, локализованным в основном на SO-группе [499, 531]. Батохромное смещение полос по отношению к спектрам диалкилсульфоксидов равно 4000 и 1000 рм-1. Ожидаемое взаимодействие л-электронов двойной связи с вакантными орбиталяш атома серы вследствие повышения отрицательного заряда на нем должно приводить, напротив, к ко- [c.215]

Тетрагидротиопираны и тетрагидротиопироны являются устойчивыми соединениями по отношению к кислотам и основаниям, но очень чувствительны к окислителям, в том числе и к атмосферному кислороду. Действие на эти соединения брома во влажном эфире или в ледяной уксусной кислоте, содержащей пиридин, приводит к сульфоксидам [95]. Действие брома в сухом хлороформе приводит к раскрытию кольца, как это видно на типичном примере изомерных 2,6-дифенилпентиононов, которые дают при этом тетрабромид дибензилиденацетона XI и бромистую серу. Действие сильных [c.305]

Поскольку стереоселективность наблюдается и в процессе окисления сульфоксйдов в сульфоны под действием А. niger, то из этого можно сделать вывод о том, что стереоселективность организма в отношении процесса окисления сульфида в сульфоксид не является единственной причиной возникновения оптической активности у сульфоксидов. [c.204]

Окисление дибутилсульфида проводилось нами в жидкой фазе, чтобы, по возможности, исключить протекание побочных реакций [18]. Катали-заты анализировались на содержание сульфидной и сульфоксидной серы потенциометрическим методом, а сульфиды и частично сульфоксиды — методом газо-жидкостной хроматографии по методике, разработанной нами. Сравнительные испытания катализаторов проводились при 70 , 50 ат, скорости пропускания воздуха 10 л ч, продолжительности опыта 2 ч и весовом отношении катализатор дибутилсульфид = 0,076 1. [c.131]

Хотя серная кислота окисляет меркаптаны с образованием главным образом дисульфидов, все же при этом образуется некоторое количество дисуль( )оксидов и, верЬятио, сульфокислот. Серная кислота оказывает растворяющее действие на сульфиды и тиофаны, зфтя при этом происходит также частичное окисление их. Небольших количеств 98%-й кислоты Достаточно для полного удаления низщих дисульфидов. Еюлее высокомолекулярные сульфиды, напр, дифенил-или дибензил-сульфиды, извлекаются кислотой менее энергично. 2 Дымящаяся кислота оказывает значительно большее растворяющее и окисляющее действие, чем концентрированная кислота. Сульфоксиды и сульфоны (вероятно и дисульфиды) также извлекаются кислотой, без заметного химического действия на них последней. Растворяющее действие серной кислоты на дисульфиды значительно слабее, чем на сульфиды. Растворимость их в кислоте быстро падает с уменьшением концентрации последней и увеличением молекулярного веса дисульфидов. Окисляющее действие несколько больше, чем в отношении сульфидов, [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология