Скорость реакции окисления сероводорода

Исследования по изучению скорости и механизма реакций окисления сероводорода, гидросульфида и сульфида натрия в водных растворах в присутствии активированного угля марки ВАУ и без него, по окислению сульфидов железа, меди, марганца, никеля и кобальта в растворах с различными значениями pH проводились в обычных условиях в лабораторной колонке барботажного типа. Воздух, предварительно очищенный от углекислоты, подавался снизу колонки через пористую пластинку с диаметром пор 20—25 мк со скоростью 0,016 м/сек. В окисленном растворе определялись сероводород, гидросульфид и сульфид, элементарная сера, тиосульфат, сульфит, сульфат и общая сера. Все продукты как в исходном, так и в окисленном растворах пересчитывались на серу. По разности между количеством общей серы в окисленном растворе и суммой серы в виде сероводорода, гидросульфида, сульфида, тиосульфата, сульфита и сульфата судили о количестве политионовых кислот, которые непосредственно в растворе не определялись [5]. [c.68]

Скорость реакции окисления сероводорода в воде водоемов определялась М. В. Ивановым по разработанной им методике с применением меченых атомов [12]. При исходном содержании сероводорода около 100 мг/л основным продуктом окисления являлась элементарная сера, а количество сульфатов возрастало незначительно. За 24 ч при температуре около 10—15° С и рН = 7 окислялось около 20—40% сульфидных соединений. [c.154]

Кислотно-основные свойства поверхности контакта играют, очевидно, решающую роль в механизме активации сероводорода. Поскольку подвижность кислорода поверхности глинозема, алюмосиликата, углерода очень низка, именно активация сероводорода на этих контактах обеспечивает высокую скорость его окисления. Строго говоря, мягкое окисление сероводорода (с образованием серы) правильнее считать окислительным дегидрированием, в котором роль кислотно-основных центров катализатора состоит в ослаблении связей S—Н в молекуле, достаточном для взаимодействия протонов с кислородом газовой фазы (или физически адсорбированным). При рассмотрении реакции окисления сероводорода с этих позиций становится понятным, почему в ней в отличие от реакции окисления водорода, СО, аммиака, SOj такие характеристики катализаторов, как наличие d-электронов, полупроводниковые свойства, электропроводность, наличие свободных d-орбиталей, парамагнетизм не играют существенной роли. [c.273]

Вычисленные константы скорости реакции окисления сероводорода надуксусной кислотой для различных пар значений (табл. 4.3) располагаются в допустимых пределах разброса экспериментальных точек, что позволяет применять уравнение [c.99]

Реакция окисления сероводорода до сернистого ангидрида и окисление 50.2 До серного ангидрида сопровождается уменьшением объема газа, поэтому применение повышенного давления увеличивает скорость этих процессов. При повышении давления возрастает также скорость процесса конденсации паров серной кислоты. В связи с этим проведение всего процесса получения серной кислоты из сероводорода при повышенном давлении является эффективным, особенно при замене воздуха кислородом. [c.159]

Количественная оценка констант скоростей реакции окисления сероводорода до элементной серы надкарбоновыми кислотами позволила установить (рис. 4.13), что при К1 > К2 (заштрихованная область) происходит значительная потеря активного кислорода, приводящая к уменьшению конверсий сероводорода в серу. [c.99]

Как видно из представленных результатов, температурные области эффективного действия катализаторов для выбранных реакций достаточно разнесены. В температурном диапазоне 220-260°С, где достигается выход серы близкий к 100%, реакция окисления пропана протекает с незначительной скоростью. Негативное воздействие паров воды на параметры целевого процесса отмечалось ранее. Селективность процесса существенно падает при введении воды в количестве 60 об.% при одновременном увеличении суммарной конверсии исходного сероводорода. Интересным представляется полученный результат, показывающий, что при высоких значениях объемной скорости (до 100000 ч ) удается достичь высоких показателей реакции прямого окисления сероводорода даже при высоком содержании паров воды 8 газовой фазе (до 95 об.%). Таким образом, при малом времени контакта реакция прямого окисления сероводорода протекает с заметно более высокой скоростью, чем обратный процесс взаимодействия паров воды с серой в газовой фазе с образованием сероводорода и диоксида серы. [c.117]

Н. Н. Семенов в том же 1926 г. высказал предположение, что описанная реакция протекает по цепному механизму, т. е. начинается в результате образования частиц с ненасыщенными валентностями (свободных радикалов), в результате чего зарождаются цепи, последовательных реакций. Обрыв отдельных це.пей происходит в результате гибели активных частиц при столкновении со стенкой реакционного сосуда. При малых давлениях кис-, лорода реакция развивается медленно, так как вероятность обрыва цепей велика вследствие легкого доступа активных частиц к стенкам. При давлениях же выше критического происходит массовое образование активных частиц и их умножение и, следовательно, прогрессивный рост-скорости реакции. Такой механизм был назван Н. Н. Семеновым цепными разветвленными реакциями. В 20-х и в начале 30-х гг. теория разветвленных, цепей была проверена на многочисленных реакциях окисления (горение гремучего газа, окисление фосфина, серы и др.), а также на реакциях образования сероводорода, силана и т. д. и всюду блестяще подтвердилась. Н. Н. Семенов предсказал, что, помимо нижнего предела реакций воспламенения, должен существовать и верхний предел. Выше этого предела не происходит самовозгорания (вспышки или взрыва), а протекает медленная реакция окисления кислородом. Это явление было действительно обнаружено и объяснено тем, что при слишком высоких давлениях кислорода молекулы газовой смеси как бы захватывают активные атомы н образуют слабоактивные радикалы, которые могут превращаться в конечные продукты, реагируя с компонентами [c.251]

Высокая активность KS-I в реакции окисления сероводорода кислородом позволяет эксплуатировать его для этих целей при объемных скоростях (8... 12) 10 ч". Принимая во внимание, что в процессе Клауса катализаторы работают, как правило, при объемных скоростях [c.171]

Реакция окисления сероводорода обладает резко выраженным автокаталитическим характером. Для нее расчет велся по максимальной скорости реакции. [c.355]

Окисление сероводорода. Этот метод применяют для получения элементарной серы. Катализатором служит влажная гидроокись железа или активированный уголь, которые эффективны при комнатной температуре в отсутствие катализатора для проведения этой реакции требуется температура свыше 400 °С. На некоторых новых заводах используют активированный боксит с высоким содержанием железа объемная скорость при этом составляет 1000—2000 температура от 260 до 399 С. [c.326]

Были проведены некоторые опыты по отравлению платинового катализатора сероводородом. Уменьшение скорости реакции окисления аммиака с увеличением парциального давления сероводорода в смеси ЫНз + О2 4- Нг5 иллюстрируется кривыми / (рис. 7) [c.316]

На рис. 8 приведены кривые / (Г) для некоторых ионов. Ход кривых / (Т) для ионов S0", SO2 и HgS показывает, что при температуре, начиная с комнатной, на поверхности платины идет реакция окисления сероводорода. Скорость этой реакции выше 400°С быстро растет с температурой. Молекула сернистого газа образуется ири окислении сероводорода молекулярным кислородом [c.317]

Алферова Л. А., Титова Г. А. Изучение скорости и механизма реакции окисления сероводорода, гидросульфида натрия и сульфидов иатрня, железа и медн в водных растворах кислородом воздуха.— Журнал прикладной химии , 1969, № 1. [c.173]

Отрезок кривой ОС на рис. 20 отражает всего лишь несколько известных случаев, когда имеются не два, а три предела воспламенения. Н. Н. Семенов считает, что такой третий предел воспламенения по давлению / 3 имеет чаще всего не ценную, а тепловую природу (см. стр. 60). Он связан с реакцией, которая протекает выше верхнего (второго) предела и нормально возрастает с давлением и температурой. Только в случае, если такая реакция идет хотя и с малой, по измеримой скоростью, может иметь место третий предел воспламенения (окисление сероводорода [6] и водорода [7]). Если же выше второго предела реакция практически от- [c.55]

Детальное исследование действия ингибиторов показывает, что часто их тормозящее действие проявляется лишь в том случае, если ингибитор введен в исходную смесь. Так, например, Эмануэль [147] нашел, что добавки паров серы (0,5—1 тор) к смеси сероводорода с кислородом приводят к полному затормаживанию окисления HjS, в то время как те -лее количества серы, введенные в реагирующую смесь (после достижения максимальной скорости реакции), не влияют на течение реакции. [c.214]

Исследованиями последних лет показано, что окисление сероводорода при температурах 200-300°С стабильно и с высокой скоростью протекает на катализаторах, содержащих в своем составе оксид железа [24, 25]. Окисление сероводорода на железооксидных катализаторах при температуре 225-300°С и объемной скорости до 15000 ч характеризуется конверсией сероводорода 95-100% при селективности образования элементной серы 95-99%. При этих температурах образующаяся сера не отлагается на поверхности катализатора, а выводится из реакционной зоны в газообразном виде. Процесс рекомендуется проводить при малом времени контакта с тем, чтобы предотвратить или снизить образование высокомолекулярной серы 5 и 5 . Уменьшение времени контакта способствует также повышению селективности процесса за счет снижения степени превращения сероводорода в диоксид серы в результате последовательной реакции доокисления образующейся серы. [c.66]

Кинетика процесса. Кинетика этого процесса отличается от кинетики частичного окисления, так как часть сероводорода полностью окисляется до сернистого ангидрида. Разумеется, кинетика этой реакции отличается от кинетики частичного окисления [167]. Она характеризуется существованием индукционного периода. Однако после того как реакция началась, максимальное падение давления достигается быстро. Добавление сернистого ангидрида или азота не оказывает влияния на скорость реакции, но присутствие серы и хлора тормозит ее [166, 623]. [c.373]

Скорость каталитического окисления аммиака на платине кислородом воздуха при получении азотной кислоты уменьшается даже при очень малом содержании в газовой смеси фосфористого водорода, сероводорода или ацетилена. Например, выход продуктов реакции окисления аммиака (окислов азота) на платиновом катализаторе при 750° равен 93,8%, если применяются чистый аммиак, чистый воздух, свежий катализатор и т. д. Если в газовой смеси содержится [c.430]

Было проведено исследование влияния сероводорода на скорость коррозии стали 20 кп в потоке воды. Скорость коррозии определяли в процессе электрохимических исследований, а также по потере массы железа в результате титрования раствора. Сопоставление результатов показало, что в отсутствие сероводорода скорости коррозии, определенные обоими способами, совпадают с достаточной точностью, однако насыщение раствора сероводородом приводит к резкому расхождению результатов. Скорость коррозии, определенная по результатам титрования, оказалась значительно больше, чем определенная по результатам электрохимических исследований. Это расхождение между величинами скорости коррозии может быть объяснено взаимодействием со сталью продуктов окисления сероводорода кислородом воздуха. В результате окисления сероводорода образуется коллоидный раствор серы, о чем свидетельствуют мутность растворов и результаты их качественных реакций с пиридином. Это подтверждав тер.модинамическую возможность окисления сероводорода в данных условиях с образованием сульфатов и элементарной серы и способности серы реагаровать со ста тью, образуя сульфиды. [c.31]

Представляет интерес сравнение относительных скоростей реакции (измеренных по скорости образования сероводорода) ряда разветвленных и линейных соединений. Так, при переходе от этана к октану скорость увеличивается в 400 раз. Скорость окисления тех же соединений увеличивается в 200 ООО раз. Точно так же при переходе от н-гексана к разветвленному 2,3-диметилбутану скорость сульфирования увеличивается только в 2 раза, в то время как скорость окисления —в 1580 раз. Влияние строе- [c.199]

Зависимость логарифма скорости реакции окисления сероводорода от величины, обратной температуре, для полифталоцианина кобальта имеет прямолинейный характер, что дало возможность определить энергию активации, энтальпию и энтропию методом трансформации [73]. Аналогичные расчеты проводены и для дисульфофталоцианина кобальта (табл. 4.16). [c.144]

Дпя процесса регенерации серы из сероводорода большое значение имеет подбор катализатора. Для увеличения скорости реакции окисления сероводорода кислородом воздуха или для реакции взаимодействия сероводорода с сернистым газом предложены разлнчш>1е вещества силикагель, железная руда, алюмосиликаты, коксы. Широкое распространение в качестве катализатора окисления сероводорода получил боксит. Химический состав боксита непостоянен и может колебаться в широких пределах. Например, тихвинские бокситы содержат А12О3 -24—53,7%, РегОз - 15,6—46,5% и ЗЮг - 20,5—45%. С учетом развитой внутренней поверхности (до 180 м /г) активные бокситы обладают более высокими каталитическими свойствами. [c.118]

В ряде работ показана возможность окисления сероводорода на Na-формах фожазитов [268-270] и на природном шабазите [271 ]. Методом ЭПР установлено [268], что при окислении сероводорода на NaX и NaY при температурах О—300 С на поверхности катализатора образуются анион-радикапы Oj, SOi, S0 , и HiS . Эти частицы участвуют в реакции в качестве промежуточных соединений и от их концентраций существенно зависит скорость процесса окисления. Установлено [270], что в результате протекания реакции окисления сероводорода кислородом на NaX при температурах 20—200 С происходит частичное деалюминирование цеолита. [c.108]

Кинетика процесса. По кинетике окисления сероводорода имеются весьма ограниченные данные [197, 256]. Добавление серы оказывает различное влияние в зависимости от момента, когда сера была добавлена [168]. Изучались также скорость медленного окисления сероводорода [169—171] и продолжительность индукционного периода этой реакции [511] на основании полученных дашилх вычислена энергия активации, равная 8500 кал. Спектральные исследования подтвер ждают результаты изучения кинетики [441]. Изучалось влияние катализаторов на скорость реакции [485]. Опубликовано [2] теоретическое чсследование кинетики окисления сероводорода. Полученные данные [569] показывают, что скорость окисления сероводорода определяется кинетикой цепной реакции. Детально исследовалась также кинетика окисления сероводорода сернистым ангидридом [557, 574, 58 , 597]. [c.370]

Рие. 4.13. Зависимость скорости реакции (ммопьДст) прямого окисления сероводорода от стационарной суммарной концентрации реагентов (HJS, 0J (мопь/л) для апюмооксидного катализатора [c.117]

Варьирование в широких пределах температурного режима реактора показало, что реакция прямого окисления сероводорода на блочном катализаторе с активным компонентом V20J протекает с заметной скоростью уже при температуре 130°С, при этом конверсия сероводорода достигает 95% при времени контакта 12 с, а повышение температуры до 150°С при том же времени контакта газовой смеси с катализатором приводит к практически полному окислению серово- дорода. Однако, оптимальным является более высокотемпературный режим проведения процесса (220...230°С), обеспечивающий безреге-нерационную работу катализатора, так как в области 130...200°С наблюдалась обратимая блокировка катализатора продуктом реакции [c.189]

Механизм образования нитросмол недостаточно изучен. Вероятно, сдвигу реакции окисления N0 в N02 способствует наличие в газе достаточного количества ноли-енов и сероводорода, которые, реагируя с N02, Удаляют ее из газовой фазы с продуктами реакции. При такой схеме реакции нет необходимости в низкой температуре для большого сдвига равновесия в сторону образования N62. Наоборот, при повышенной температуре, создающейся в пустотелом сосуде (около 100 °С) увеличивается скорость реакции и происходит более полное удаление N0. [c.195]

Поглотительный раствор снижает содержание сероводорода в очищенном газе до 0,5-10" %. Он циркулирует с интенсивностью около 110 м /ч максимальная концентрация гпдросульфида в поглотителе достигает 750 мг/л. Поступающий в абсорбер поглотительный раствор содержит избыток ванадата и щелочного антрахинона — частично для увеличения скорости реакции, а частично для того, чтобы предотвратить попадание непревращенного HgS в реактор окисления. В оптимальных условиях — температура 27° С, pH = 8,5 — достигается наиболее выгодное соотношение скоростей целевой реакции и нежелательных реакций образования тиосульфата. [c.219]

Окись алюминия, являясь, как уже указывалось, хорошим катализатором окисления сероводорода, практически инертна в реакции окисления сероуглерода по данным [5071, в интервале температур 200—600° С скорости окисления Sg на боксите, на катализаторе БАВ и в гомогенной фазе совпадают. Очевидно, отмеченная в [5121 активация сероуглерода на льюисовских центрах if-AlaOg недостаточна для его окисления в условиях катализа. [c.274]

Точно так же кислород поверхности активированных углей не способен окислить сероуглерод в условиях, при которых хорошо протекает окисление сероводорода (комнатная температура, добавка аммиака к реакционной смеси) [5171. Очевидно, при окислении сероуглерода активация кислорода на поверхности контакта приобретает большее значение, чем при окислении сероводорода. Эта активация должна хорошо протекать на ионах переходных металлов. Именно поэтому сероуглерод окисляется при повышенных температурах (порядка 120° С) на активированных углях тем лучше, чем больше в них содержится железа и золы [5581. По-видимому, по той же причине — из-за увеличения подвижности поверхностного кислорода — окисление сероуглерода идет (со степенью превращения 94%) на NiS, нанесенном на каолин, пропитанный сероводородом [5591, и на комплексном сульфиде железа с добавкой сульфида или сульфата щелочного металла [5431. Высокую активность серебряно-марганцевого катализатора в реакции окисления Sg [505, 561] можно объяснить также увеличением подвижности поверхностного кислорода при промотировании -MnOg серебром [560], а также возможной специфической активацией сероуглерода на серебре. При окислении микропримеси (0,1—1,0 лл/лг ) сероуглерода в сухом воздухе этот катализатор обеспечивает почти количественное превращение Sa в SOg и Og уже при О—20° С и объемной скорости около 10 ООО ч . Во влажном воздухе при 55 торр и той же объемной скорости сероуглерод практически полностью окисляется при температуре 100—150° С. [c.274]

Детальное исследование действия ингибиторов показывает, что часто их тормозящее действие проявляется лишь в том случае, если ингибитор введен в исходную смесь. Введение ингибитора в уже реагирующую смесь не оказывает заметного влияния на скорость реакции. Так, например, Эмануэль [392] нашел, что добавки наров серы (0,5—1 мм рт. ст.) к смеси сероводорода с кислородом приводят к полному затормаживанию окисления НаЗ, в то время как те же количества серы, введенные в реагирующую смесь (после достижения максимальной скорости реакции), не влияют на течение реакции. Еще раньше Фрост с сотр. [91] показал, что пропилен СдНв, введенный в исходный этан СгНв, сильно тормозит реакцию т рмического распада этана и практически не влияет на скорость распада, будучи введен в уже превращающийся этан. [c.418]

Детальное исследование действия ингибиторов показывает, что очень часто их тормозящее действие проявляется лишь в том случае, если ингибитор введен в исходную смесь. Введение ингибитора в уже реагирующую смесь не оказывает заметного влияния на скорость реакции. Так, например, Н. М. Эмануэль [305] нашел, что добавки паров серы в количестве 0,5—1 мм рт. ст. к смеси сероводорода с кислородом приводят к полному затормаживанию окисления H2S, в то время как те же количества серы, введенные в реагирующую смесь (после достижения максимальной скорости реакции), не влияют на течение реакции. Еще раньше А. В. Фрост с сотрудниками [61] показал, что пропилен СзНе, введенный в исходный этан СгНб, сильно тормозит реакцию термического распада этана и практически не влияет на скорость распада, будучи введен в уже превращающийся этан. Приведем еще пример реакции окисления пропана в присутствии бромистого водорода НВг, главным продуктом которой является ацетон СН3СОСН3. Как было установлено 3. К. Майзус и Н. М. Эмануэлем [177] при добавлении в исходную смесь ацетон оказывает тормозящее действие на реакцию. На рис. 147 показаны полученные этими авто рам1г кинетические кривые образования ацетона при 200°С в смеси, содержащей 80 мм рт. ст. пропана, 80 лш рт, ст. кислорода, 17 мм рт. ст. НВг и различные количества ацетона (от О до 100 мм рт. ст.). Согласно этим данным, повышение количества добавляемого ацетона приводит к параллельному уменьшению выхода ацетона при добавлении ацетона в количестве 75 мм. рт. ст. (и в больших количествах) реакция полностью затормаживается. [c.511]

Реакции, в процессе которых при определенных давлениях происходит самовоспламенение, были известны давно благодаря очень своеобразным свойствам, хотя механизм этих реакций объяснен сравнительно недавно, главным образом в работах Н. Н. Семенова и его сотрудников. Еще Фуркруа в 1788 г. обнаружил, что чистый кислород при обычной температуре и нормальном давлении не взаимодействует с фосфором, который при тех же условиях энергично окисляется воздухом. Лабиладьер (1877) нащел, что при атмосферном давлении фосфористый водород не воспламеняется при соприкосновении с воздухом, а после понижения давления происходит взрыв. Позже эти явления изучались Вант-Гоффом. Подобные явления были обнаружены Жубером (1874), который изучал окисление мышьяка и серы, Фриделем и Ладенбургом (1871), рассматривавшими окисление кремнистого водорода. Первыми серьезное внимание на эти реакции обратили Н. Н. Семенов с сотрудниками, вновь изучившие реакцию окисления фосфора кислородом и установившие для этой реакции существование не только верхнего, но и нижнего предела самовоспламенения. П. Н, Семенов рассматривал процессы такого типа как реакции с разветвленными цепями и показал, какую важную роль играет дезактивация (гибель) активных частиц на стенках и в объеме, вследствие чего скорость реакции оказывается зависящей от размеров сосуда. Два предела взрываемости были установлены для смесей с кислородом таких соединений, как фосфористый водород, сера, сероводород, сероуглерод. [c.200]

При использовании в качестве катализаторов гидроокисей и солей меди, марганца, железа, кобальта и никеля во всех случаях первоначально происходит образование сульфидов uS, MuS, FeaSa, oS и NiS, которые затем окисляются кислородом воздуха. Из этих двух процессов более медленно протекает окисление. Исходя из этого нами были проведены исследования по изучению скорости и механизма реакций окисления сульфидов в водных растворах с различными значениями pH, а также исследования по окислению сероводорода и его натриевых солей Б водных растворах в присутствии активированного угля марки ВАУ. [c.68]