Мягкое окисление углеводородов

Получение мономеров (окиси этилена, акролеина и др.) каталитическим окислением углеводородов является одиои нз основных задач нефтяной и химической промышленности. Сырьем для такого синтеза мономеров являются углеводороды нефтяных и попутных газов. Для широкого внедрения этого нроцесса в промышленность органического синтеза необходимо создать научные основы подбора катализаторов, а также разработать способы управления избирательностью этих процессов, так как мягкое окисление углеводородов всегда сопровождается побочной реакцией глубокого окисления. [c.3]

Типичные катализаторы, применяемые для мягкого окисления углеводородов [c.18]

Для мягкого окисления углеводородов обычно подбирают носители с небольшой поверхностью (до 2—5 м г), не содержаш ие мелких пор. Это необходимо потому, что кислородсодержащие продукты (альдегиды, окиси олефинов и др.) легко хемосорбируются на поверхности катализатора и в узких порах могут окисляться в продукты глубокого окисления при этом селективность процесса уменьшается и выход ценных продуктов падает. Для экзотермических процессов окисления носитель должен не только иметь определенный размер пор, но и обладать высокой теплопроводностью. [c.232]

Для мягкого окисления необходимы носители с малой удельной поверхностью, так как чем больше поверхность, тем больше узких пор, в которых разрушаются кислородсодержащие продукты реакции. В результате многочисленных работ по приготовлению носителей удалось научиться регулировать дисперсность частиц и размеры пор, создавая заданную структуру подложки. На таких носителях можно приготовить катализаторы с сохранением высокой избирательности. О применении носителей с большой поверхностью для реакций мягкого окисления углеводородов в литературе достаточно надежных данных не имеется. [c.30]

Таким образом, для мягкого окисления углеводородов с помощью добавок, введенных в молибдаты Со и В1, создается оптимальная матрица поверхности, образующаяся вследствие перестройки структуры (образование дефектов) и появления дополнительных электронных переходов между компонентами катализатора. Добавки одновременно изменяют реакционную способность кислорода решетки, принимающего участие в образовании продуктов мягкого окисления. [c.198]

Мягкое окисление углеводородов [c.295]

Основным недостатком, снижающим значение каталитических процессов мягкого окисления углеводородов, до сих пор является отсутствие достаточного набора катализаторов, которые обладали бы групповой специфичностью, т. е. способностью вести селективное окисление большого числа углеводородов хотя бы одного гомологического ряда. Типичные катализаторы мягкого окисления углеводородов — серебряный и медный — окисляют с достаточной селективностью лишь низшие олефины. [c.153]

Для получения кислородных органических соединений не нужны катализаторы, окисляющие углеводороды и спирты дп углекислого газа и воды, тут требуются совсем другие катализаторы, обеспечивающие неполное, как бы мягкое> окисление углеводородов. У этих катализаторов должно быть селективное, избирательное действие по отношению к неполному окислению. Образующееся же одновременно некоторое количество продуктов полного окисления здесь является нежелательной и ненужной примесью. [c.34]

Как известно, нанесенная на силикагель пятиокись ванадия является катализатором мягкого окисления углеводородов, а с добавками щелочных окислов — промышленным катализатором получения серной кислоты, окисления ЗОз в 80д. Нами использовался непромотированный катализатор, содержащий несколько весовых процентов У-гОб. В качестве модельной реакции было выбрано окисление окиси углерода, которое идет на нанесенной ПЯТИОКИСИ ванадия с заметной скоростью при температурах 400— 500° С с энергией активации — 30 ккал/моль. Порядок реакции по кислороду 0,2, а по окиси углерода — первый. [c.131]

Проведенный нами анализ показывает, что катализаторы мягкого окисления углеводородов должны содержать элементы, способные образовывать комплексы с углеводородами, а также кислород, связанный с поверхностью оптимальной энергией связи и расположенный на определенном [c.231]

Вторым примером сложных химических реакций, в овладении которыми с помощью новых катализаторов за последнее время достигнуты очень перспективные результаты, является мягкое окисление углеводородов— этого основного природного сырья для тяжелого органического синтеза. Над этой задачей работал еще А. М. Бутлеров. Довольно давно освоены отдельные процессы, в частности, каталитическое окисление этилена на серебре в окись этилена и каталитическое окисление молекул больших алканов в органические кислоты. Б последние 10—15 лет выявилась возможность эффективного получения различных продуктов окисления в жидкой фазе с добавлением для начала процесса инициаторов цепных процессов. Позже выяснилось большое значение в этом случае гетерогенных реакций, происходящих на стенках сосуда и, вероятно, также на золях, образующихся в условиях этих опытов. [c.24]

Несомненно, что в мягком окислении углеводородов гомогенное и гетерогенное регулирование цепных процессов открывают большие и интересные перспективы и мы находимся только в самом начале овладения такими процессами. [c.25]

Из металлов наиболее распространенными окислительными катализаторами являются платина, палладий, никель, медь и серебро. В качестве полупроводниковых окислительных контактов используются окислы переходных металлов (пятиокись ванадия окись молибдена, закись и окись меди и др.). Сложные полупроводники (хромиты магния, меди, кобальта, марганца и манганит кобальта) являются катализаторами, при которых происходит полное сгорание углеводородов до углекислого газа и воды. Некоторые катализаторы для мягкого окисления углеводородов приведены в табл. 4, для глубокого окисления — в табл. 5. [c.18]

Катализаторы Г. к. обладают высокой селективиостью, т. е. относит, способностью ускорять одну из неск. одновременно протекающих р-ций. Часто на одном и том же катализаторе могут протекать одновременно неск. последовательных и параллельных р-ций. Напр., каталитич. окисление углеводородов может протекать последовательно-сначала до получения ценных кислородсодержащих соед., затем до полного их окисления с образованием СО и Н2О. Наряду с этим может протекать и параллельное окисление исходного в-ва непосредственно до СО и Н О, без выхода ценных промежут. продуктов мягкого окисления в газовую фазу. В простейшем случае мягкого окисления углеводорода С Н + 2 продукта С Н 0 (напр., при получении этиленоксида СгН О из этилена процесс м. б. описан схематически след, образом [c.538]

При адсорбции различают две формы — обратимую (слабую) и необратимую (прочную). Обратимой называют форму, десорбируемую при температуре адсорбции, а необратимой — ту, которая удаляется с поверхности при повышении температуры. Эти понятия весьма неточны. Энергии связи адсорбированных форм с поверхностью следоовало бы характеризовать по теплотам адсорбции или по энергиям активации десорбции. Однако таких данных очень мало, и количественных критериев об энергиях связи не хватает. Многие противоречия в литературе возникли именно из-за неточности понятия обратимости адсорбции. Так, одни исследователи [135] считают, что в мягком окислении углеводородов участвуют обратимо сорбированные поверхностные соедине- [c.36]

Многие исследователи наблюдали инициирующую роль кислорода газовой фазы при адсорбции углеводорода и при образовании поверхностных соединений [137, 163], что невозможно объяснить только обеспечением высшего окисленного состояния поверхностных катионов в окионых катализаторах. Возможно, что кислород из газовой фазы принимает участие в создании матрицы, оптимальной для мягкого окисления углеводородов, путем изменения концентрации анионных вакансий и их расположения в решетке катализатора. [c.289]

Неполное, или так называемое мягкое, окисление углеводородов на всех катализаторах сопровождается глубоким окислением, в результате которого в продуктах реакции, кроме кислородсодержащих соединений, всегда присутствуют углекислый газ и вода. Так, при окислении этилена в окись этилена на серебре в продуктах реакции содержатся три компонента окись этилена, углекислый газ и вода. При каталитическом окислении непредельных углеводородов (этилен, пропилен) и ароматических на ванадиевых катализаторах образуется большое число соединений альдегиды, кислоты, ангидриды (фталевый, малеиновый), окись углерода, углекислый газ и вода. Такое разнообразие продуктов реакции свидетельствует о многочисленных превращениях, которые испытывают углеводороды на этих катализаторах. Меньшее число веществ обнаружено при превращении пропилена в акролеин на закисномедном катализаторе, где в газовой фазе присутствуют только углекислый газ, иногда следы окиси углерода, а в жидкой фазе — акролеин и следы ацетальдегида. [c.182]

Результаты изучения гетерогенно-гомогенных процессов в газовой фазе показали, что некоторые продукты мягкого окисления углеводородов образуются не на поверхности, а в объеме. Эти данные указывают на возникновение радикалов на поверхности катализаторов, что подтверждено зкспериментально методом ЭПР для окисления метана. Поэтому чтобы повысить селективность таких процессов, необходимо обеспечить образование перекисных радикалов, их изомеризацию на поверхности катализатора и дальнейшее превращение в целевые кислородсодержащие продукты в объеме [59]. [c.291]

Наиболее эффектив ным способом регулирования селективности катализаторов мягкого окисления является их модифицирование различными добавками. Действие добавок сложно, так как при их введении в твердое тело одновременно изменяются структура катализатора, вероятность обмша электронов между элементами твердого тела и компонентами реакции, валентное состояние центров адсорбции и катализа, подвижность и энергетическое состояние кислорода на поверхности катализатора и др. Поэтому установление основных закономерностей превращения углеводородов разного строения на простых и сложных окионых катализаторах, а также на некоторых металлах позволяет соз Нательно подбирать модифицирующие добавки и тем повышать селективность мягкого окисления углеводородов. [c.292]

Среди окислительных реакций органических соединений можно выделить два типа. Первый, сопровонедающийся внешне самыми простыми и глубокими превращениями,— полное деструктивное окисление молекул с превращением всего углерода в углекислый газ и всего водорода в воду. Известен ряд окисных и металлических катализаторов, на которых реакции этой группы протекают для большинства органических соединений. В частности, этот тип окисления характерен для непредельных и предельных углеводородов. Глубокое деструктивное окисление не представляет самостоятельного значения для каталитических синтезов, но всегда в той или иной степени сопровождает мягкое окисление углеводородов, представляющее второй, значительно более интересный тип окислительных реакций. [c.271]

В тех случаях, когда имеются разные конкурирующие направления с различным заряжением образующихся в них переходных комплексов,, вариации заряда поверхности должны приводить к изменению селективности. На основе таких представлений в работе [46] объяснены различия между катализаторами глубокого и мягкого окисления углеводородов. Подобные электронные схемЬг были развиты для объяснения различных направлений мягкого окисления углеводородов [47]. С этой точки зрения легко объяснить возможность иногда наблюдаемого промотирующего действия внешнего электрического поля на катализ [48]. [c.28]