Азосочетание кинетика

Конант и Петерсон [95], пытаясь найти соответствие между строением и реакционной способностью солей диазония, исследовали кинетику азосочетания в буферных растворах и выяснили, что реакция подчиняется уравнению второго порядка. [c.26]

Кинетика реакции азосочетания с бифункциональными компонентами [c.197]

Как уже было показано, к такого рода реакциям относятся азосочетание и иодирование. Азосочетание описывается простым кинетическим уравнением и протекает предпочтительнее всего в положение 2 без заметного изотопного эффекта [22, 57а, Ь]. Иодирование протекает с большим изотопным эффектом ( н/ о = 4) и кинетика реакции более сложна. Как уже отмечалось (раздел I, А, 2 и 3), по своей кинетике иодирование имидазола весьма сходно с иодированием сопряженного основания фенола [57Ь]. В условиях исследования кинетики при иодировании получается 2,4-ди-иодимидазол, но вначале, в отличие от азосочетания, замещается, по-видимому, положение 4 [57а, Ь]. Различный изотопный эффект этих реакций показывает, что при азосочетании определяющей является первая стадия в уравнении 1 (раздел I, А, 3), а при иодировании — вторая (ср. [57а]). В обеих реакциях различие между реакционной способностью различных положений, вероятно, невелико и обе они легко приводят к образованию дизамещенных соединений. [c.154]

Изучение изотопных эффектов [271] показывает, что в большинстве реакций-электрофильного ароматического замещения отрыв протона происходит не на стадии, определяющей скорость реакции. В реакциях нитрования, бромирования, азосочетания в стерически незатрудненное положение [271], сульфирования действием ЗОз в органических растворителях [272] отношение ки/кх) мало отличается от единицы. В некоторых вариантах сульфирования и ацилирования отмечен изотопный эффект" ( н/ п = 1,5—3,0), указывающий на определенный вклад в кинетику стадии элиминирования протона. Единственной реакцией/ где первичный изотопный эффект водорода столь значителен ( н/ о = 4,7—6,8), что позволяет говорить о стадии переноса протона, как почти целиком определяющей скорость [271], является реакция меркурирования. Вместе с ее малой чувствительностью к влиянию заместителей (см. выше) это дает основание для предположения о специфике механизма меркурирова-. ния [264]. [c.93]

Большое влияние на ход азосочетания состояния равновесия недиссоциированный фенол (енол)ч= ион фенолята (ено-лята) подтверждено многочисленными исследованиями [51], показавшими, что в области средних значений pH скорость реакции возрастает примерно в 10 раз при увеличении значения pH на единицу. Изучение кинетики реакции сочетания показало также, что ее скорость пропорциональна концентрации ионов фенолята или нафтолята, а не недиссоциированного фенола или нафтола [52]. Следовательно, одной из наиболее серьезных проблем, возникающих при проявлении однокомпонентных материалов, является выбор щелочных агентов и величина pH проявляющих растворов. [c.130]

Механизм и кинетика. В отнощении механизма азосочетания имеются противоречивые взгляды . По мнению Ингольда , электрофильным замещающим агентом в реакции сочетания является АгЫз. В случае фенолов скорость сочетания пропорциональна произведению концентраций [ArNt][Ar 0 ], а в случае аминов — произведению концентраций [АгХ з IAг NR2]. Ингольд считает, что больщинство диазониевых ионов в кислых 1 слабо-щелочных водных растворах термодинамически стабильнее неиокизированных диазогидратов. В этих пределах скорость азосочетания увеличивается с ростом pH так, как если бы единственным эффектом уменьщения кислотности или увеличения основности была замена малореакционноспособных молекул Аг ОН на высокореакционноспособные анионы АгО (при сочетании с фенолами) или замена совсем нереакционноспособных катионов Ar NHR2 на реакционноспособные молекулы Аг ЫРг (при сочетании с а.минами). Но при высоком значении pH равновесие [c.109]

С момента опубликования первого тома этой серии в 1952 г. химия солей диазония получила развитие в трех основных направлениях. Первое связано с выяснением некоторых деталей сложной кинетики реакции диазотирования. Обсуждению этих результатов будет посвящена первая часть данной главы. Второе направление состоит в развитии метода прямого введения диазониевой группы . Эту реакцию, которая в настоящее время достаточно изучена, лучше называть получением диазосоединений через нитрозопроиз-в одные. Рассмотрению этого процесса посвящена вторая часть главы. Третье направление связано с детальным изучением механизма реакции азосочетания, которое привело к значительно большему пониманию химии этого процесса. Данные, полученные в этой области, внесли значительный вклад в общие представления о реакциях ароматического замещения в целом. Этим успехам посвящена заключительная часть главы. [c.1870]

Изучение кинетики и механизма азосочетания солей диазония с ацетоацетапнлидом показывает, что скорость реакции пропорциональна концентрациям карбаниона и диазоний-катиона, т. е. имеет второй порядок. В кислых бус )ерных средах, когда концентрация карбаниона мала, скорость реакции не зависит от концентрации диазоний-катиона и идет по первому порядку, так как лимитирующей ее стадией становится образование карбаниона [27]. [c.435]

О реакции азосочетания, ее механизме и кинетике см. Н. Доналдсон, Химия и технология соединений нафталинового ряда, Госхимиздат, 1963, стр. 107 сл. [c.486]

Первыми обширными работами по кинетике азосочетания фенолов были исследования Конанта и Петерсона [246]. Эти авторы считали скорость пропорциональной [АгК20Н][Аг 0Н] и рассматривали процесс как бимолекулярную реакцию между этими молекулами. Однако, так как концентрация воды постоянна, кинетические законы удовлетворяются и в том случае, если одна молекула воды удаляется из переходного состояния, причем скорость будет пропорциональна [АгК+][Аг 0 ], что соответствует представлению о бимолекулярной реакции между диазоний- и фенолят-ионами. Уистар и Бартлет [247] и Хаузер и Бреслоу [248] расширили кинетические исследования, включив сочетания с ароматическими аминами. Они показали, что допущение, согласно которому [AгN2][Ar 0 ] является соответствующим произведением концентраций для сочетания фенолов, а [АгК+][Аг КИ2] — для аминов, лишь в общих чертах соответствует процессам сочетания. [c.307]

Более поздние исследования кинетики реакции азосочетания показали, что этот процесс является реакцией замем1сния второго порядка и что активной формой диазосоставляющей является ион диазония, а активной формой азосоставляющей в случае аминосоединеиий—свободный амин, в случае оксисоединений — ион фенолята. [c.131]

Р1сследованию кинетики и механизма азосочетания, а также вытеснению заместителей при азосочетании посвящены работы С. И. Бурмистрова [361, 362]. В. В. Козлов и Б. И. Степанов [363—366] изучали кинетику азосочетания и каталитическое влияние пиридина, хинолина, многоатомных спиртов и некоторых углеводов. [c.404]

На рубеже XIX и XX столетий в целом ряде сообщений Гольдшмидт описал кинетику процесса сочетания фенола, ди-метиланилина и некоторых их производных с простыми диазо-соединениями бензольного ряда. Поскольку в то время использование буферных растворов еще не было известно, а скорость азосочетания, как это твердо установлено, в значительной степени зависит от кислотности среды, то работы эти в настоящее время имеют лишь второстепенное значение. Однако следует подчеркнуть, что Гольдшмидт охарактеризовал реакцию азо-оочетания как реакцию второго порядка. В соответствии с этим кинетическое уравнение этого процесса имеет следующий вид [c.155]

В предыдущей главе обсуждался играющий большую роль в кинетике азосочетания вопрос кислотно-основных равновесий. Из приведенных исследований можно сделать простой вывод, имеющий, однако, большое значение для технологов реакции азосочетания должны проводиться в такой среде, в которой равновесия диазосоединения и азосоставляющей возможно больше сдвинуты в сторону иона диазония, фенолят-иона и свободного амина. [c.186]

Осн. направление исследований — изучение кинетики и механизма орг. р-ций. Показал (1936), что галогенирование орг. соед.— двухстадийный процесс. Изучил кинетику перегруппировки Вагнера—Ме-ервейна. Доказал, что не диазогидроксиды, как предполагалось ранее, а ионы диазония ответственны за р-цию азосочетания, ведущую к образованию азокрасителей. Впервые синтезировал три-грег-бутилкарбинол. Исследовал кинетику свободнорадикальной полимеризации и предложил (1943) ряд инициаторов отой р-ции. Открыл чрезвычайно быструю р-цию взаимного превращения ионов кар-бония и разветвленных парафинов и благодаря этому объяснил механизм пром. алкилирования насыщенных углеводородов. Доказал (1964), что циклоприсоединение фторпроизводных этилена к диенам происходит в две стадии (через образование бирадикалов). [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология