Алкилирование насыщенных углеводородов

В т. III этого капитального труда, являющемся логическим продолжением первых двух томов, излагаются процессы превращения углеводородов изомеризация насыщенных углеводородов, хлорирование и фторирование парафинов и нафтенов, нитрование, полимеризация виниловых углеводородов, получение полиэтилена и его свойства, химия натуральных и синтетических каучуков, гидрогенизация, оксо-реакции, алкилирование и т. д. [c.552]

Традиционное алкилирование парафинов олефинами представляет собой катализируемую кислотами реакцию, которая заключается в присоединении третичного карбоний-иона, генерируемого из молекулы парафина, к олефину с образованием (после присоединения гидрид-иона) насыщенного углеводорода более высокой молекулярной массы. Механизм этой реакции [19] показан на примере алкилирования изобутана этиленом (схема I) и заключается в следующем. Первоначально протекает протонирование этилена. При этом образуется кислотный первоначальный этил- [c.150]

В связи с тем что углеводороды и полимеры, содержащиеся в отработанной кислоте, представляют собой ненасыщенные соединения, были предприняты попытки гидрировать катализатор, чтобы перевести полимеры в нерастворимые в кислоте насыщенные углеводороды. Пробовали также вести алкилирование под давлением водорода. Для экстрагирования растворенных или химически связанных полимеров из кислоты был опробован ряд растворителей. Была изучена также возможность разделения кислоты и полимеров кристаллизацией кислоты с последующей отмывкой полимеров. Такое направление представляется перспективным,, исследования проводились на нескольких крупных пилотных установках. Следующая за этой статья [2] посвящена этому вопросу. [c.225]

Этот олефин может вступать во взаимодействие с изопентаном, что приводит вне зависимости от того, каким был исходный алкен, к образованию парафинового алкилата С . Так же может протекать реакция с участием метилциклопентана. В результате этих реакций, а также вследствие перегруппировки продуктов алкилирования, приведенных в табл. 3, образуются соединения, которые присутствуют в смесях, получаемых при алкилировании ряда других насыщенных углеводородов /17/. [c.145]

Процесс получения алкилбензолсульфоната из насыщенных углеводородов включает следующие основные стадии деароматизацию керосина, хлорирование насыщенных углеводородов, алкилирование бензола хлорированными углеводородами в присутствии катализатора — хлористого алюминия, сульфирование алкилбензола, нейтрализацию и выделение готового продукта. [c.84]

В годы II мировой войны широкое развитие получил процесс каталитического дегидрирования бутана до бутадиена (сырье для производства синтетического каучука). Это производство имело особенно большое значение, когда источники природного каучука были отрезаны от стран антигитлеровской коалиции. Кроме того, дегидрирование бутана осуществляли с целью получения бутилена (для увеличения содержания этого продукта в заводских газах). В частности, получение бутилена (с последующим направлением его на установки алкилировання) практиковали на немецких заводах деструктивной гидрогенизации угля, так как в результате этого процесса получается газ, состоящий исключительно из насыщенных углеводородов. В настоящее время значительную часть бутадиена получают пиролизом нефтяного сырья. [c.16]

Молекулярные сита используются также для осушки оле-финового сырья, идущего на фтористоводородное алкилирование [6] этот процесс вполне рентабелен. Снижение содержания влаги до Ы0 %, достигаемое при этом процессе, резко ослабляет коррозию. Этот процесс осуществляется труднее, чем осушка насыщенных углеводородов, например н-бутана ненасыщенные углеводороды адсорбируются значительно сильнее и поэтому осушка их представляет некоторые трудности. Кроме того, адсорбция ненасыщенных компонентов сопровождается выделением больших количеств тепла и требует включения некоторых дополнительных ступеней процесса. На одной из дополнительных ступеней слой адсорбента предварительно насыщают до низкой концентрации непредельными и [c.219]

Насыщенные углеводороды можно расположить по мере убывания их реакционной способности в реакции алкилирования в следующий ряд [c.842]

Алкилирование позволяет получать насыщенные углеводороды изостроения с высоким октановым числом и поэтому имеет промышленное значение. Каталитическое алкилирование изобутана этиленом и бутиленом дает хороший [c.625]

Снижение выхода насыщенных углеводородов. Увеличение выхода низкомолекулярных олефинов сопровождается падением выходов н-парафинов. Кроме того, сокращение времени пребывания катализатора в реакционной зоне также снижает выход легких изомеров, особенно изобутанов. В тот период, когда цеолитные катализаторы только начали использовать, выход изобутанов был достаточным, но при переводе установок на режим прямоточного лифт-реактора соотношение фракции мзо-парафинов С4 и олефинов С3 + С4 сдвинулось в сторону образования ненасыщенных углеводородов, и в настоящее время дефицит изобутанов продолжает расти. Возможно, что внедрение более активных цеолитных катализаторов поможет восстановить оптимальное соотношение между изобутанами и олефинами С3—С4, необходимое для использования этой фракции в качестве сырья для алкилирования. [c.291]

Исследуя адсорбированные молекулы, образовавшиеся при адсорбции олефинов на цеолите У, авторы работы [71] получили данные, уточняющие механизм дезактивации цеолитных катализаторов алкилирования. ИК-спектры этих адсорбированных соединений отличаются отсутствием полос валентных колебаний ненасыщенных связей =С—Н и С=С и наличием полос валентных деформационных колебаний насыщенных связей С—Н, которые не принимают участия в реакции алкилирования (рис. 13-30 и 13-31). Напуск олефина до подачи бензола на катализатор не приводит к алкилированию. Адсорбированный олефин удаляется только после нагревания образца цеолита. При повышении температуры до 300° С интенсивность полос, приписанных адсорбированному бутену, снижается и появляется широкая полоса при 1630 см , обусловленная присутствием полимерных соединений с большим числим ненасыщенных связей. Появление полосы при 1630 см сопровождается выделением в газовую фазу низкомолекулярных насыщенных углеводородов, главным образом изобутана. Если, однако, олефин добавить на цеолит, на котором предварительно был адсорбирован бензол, то бензол количественно превращается в алкилбензол (рис. 13-32 и 13-33). Таким образом, обнаруживаемые в порах цеолита высокомолекулярные углеводороды, очевидно, сами образуются в результате дезактивации и не могут быть ее причиной. [c.398]

В течение первых семи лет с момента открытия каталитических свойств галогенидов алюминия Фридель и Крафте подробно исследовали действие хлористого алюминия. Они обнаружили, что этот катализатор наиболее универсальный. Помимо реакций гало-генирования и алкилирования — дезалкилирования органических углеводородов, он оказался пригодным и для крекинга насыщенных углеводородов нефтяного происхождения. В начале 80-х годов XIX в. Г. Г. Густавсон [21] показал возможность полимеризации непредельных углеводородов под влиянием бромистого алюминия. При этом были впервые получены полимеры этилена, представляющие смесь жидких фракций. [c.157]

Б у т а н ы. Из реакций изомеризации насыщенных углеводородов первой, осуществленной в промышленном масштабе, была изомеризация к-бутана в изобутан. Она служила основным источником получения изобутана для процесса алкилирования. Вместе с тем с этой реакции началось и углубленное изучение реакций изомеризации в тщательно регулируемых условиях. Именно эти работы и дали убедительные доказательства протекания реакций изомеризации алканов и цикланов через промежуточное образование карбоний-ионов. [c.89]

ДО оих пор еще нет доказательства в пользу возможности конденсации олефинов с такими вполне насыщенными углеводородами, как парафины или циклопарафины, с образованием алкилированных произво-дных этих углеводородов. [c.613]

Присоединение насыщенного углеводорода (К — Н) к алкену, приводящее к насыщенному углеводороду большего молекулярного веса, носит название алкилирования и используется в нефтехимической промышленности для производства углеводородов среднего молекулярного веса из молекул меньшего размера. [c.187]

Своеобразие циклопропановых углеводородов состоит в том, что хотя в их молекуле нет кратной связи, но по своим свойствам они занимают промежуточное положение между этиленовыми и насыщенными углеводородами [142]. Они присоединяют галоидоводород в соответствии с правилом Марковникова, т. е. трехчленное кольцо легче всего разрывается между теми атомами углерода, при которых находится наибольшее и наименьшее число атомов водорода, причем галоид соединяется с наиболее алкилированным атомом углерода, например [c.148]

Каталитическое алкилирование насыщенных углеводородов олефинами, впервые осуществленное Ипатьевым, Паинсом, Комаревским и Гроссе, привело к созданию процесса получения авиационного бензина с октановым числом 100 [715, 716]. Хотя эти реакции и приобрели большое значение в промышленности, однако мы ограничимся здесь лишь упоминанием о них, поскольку они не представляют большого интереса как препаративный метод в органической химии. Укажем лишь, что из парафиновых углеводородов алкилированию олефинами практически подвергаются только изопарафины, главным образом изобутан. Нафтеновые углеводороды и в незьшчительной степени нормальные парафиновые углеводороды такл<е алкилируются олефинами, однако их алкилирование сопровождается слиптком большим числом побочных реакций. К числу применяемых катализаторов реакций алкилирования относятся хлористый алюминий, серная кислота, фтористый водород, фтористый бор и бромистый алюминий. [c.196]

Предполагалось, что реакции протекают с участием промежуточных карбоний-ионов в соответствии с карбоний-ионным цепным механизмом изомеризации [20] и алкилирования насыщенных углеводородов [11]. Было предположено, что другие продукты, кроме упомянутых, являются результатом побочных реакций додекана (или промежуточного карбоний-иона ia), получающегося согласно (XXIII). [c.86]

Каталитическое алкилирование насыщенных углеводородов и олефинов было открыто в 1932 г. Ипатьевым и Пайнсом. Они применили обычный катализатор Фриделя — Крафтса, т. е. про-мотированный хлористый алюминий. Возможность применения в качестве катализатора серной кислоты была открыта Берчем и Данстаном в 1936 г. Вскоре вслед за этим открытием реакция была осуществлена в промышленности для производства [c.591]

Осн. направление исследований — изучение кинетики и механизма орг. р-ций. Показал (1936), что галогенирование орг. соед.— двухстадийный процесс. Изучил кинетику перегруппировки Вагнера—Ме-ервейна. Доказал, что не диазогидроксиды, как предполагалось ранее, а ионы диазония ответственны за р-цию азосочетания, ведущую к образованию азокрасителей. Впервые синтезировал три-грег-бутилкарбинол. Исследовал кинетику свободнорадикальной полимеризации и предложил (1943) ряд инициаторов отой р-ции. Открыл чрезвычайно быструю р-цию взаимного превращения ионов кар-бония и разветвленных парафинов и благодаря этому объяснил механизм пром. алкилирования насыщенных углеводородов. Доказал (1964), что циклоприсоединение фторпроизводных этилена к диенам происходит в две стадии (через образование бирадикалов). [c.33]

Индивидуальные газообразные углеводороды, которые получаются либо непосредственно из сырой нефти или природного газа, либо путем крекинга более тяжелых нефтепродуктов, используются для производства химических продуктов, пластмасс и синтетического каучука (см. гл. XIII) или как сырье процессов каталитического превращения — полимеризации и алкилирования, ведущих к получению жидких углеводородов (см. гл. II). Большинство процессов каталитического превращения базируется на использовании реакционной способности олефинов и диолефинов, которые содержатся в газе. Часто ненасыщенные соединения получают дегидрированием пли деметанизацией насыщенных углеводородов приблизительно такого же молекулярного веса. Так, этан моншо дегидрировать в этилен, а пропан либо дегидрировать в пропилен, либо разложить па этилен и метан. Эти и подобные реакции [1 —10]1 имеют место в термических процессах, протекающих при 550—750° С. Термическое разложение Taiioro типа легко объясняется радикальным механизмом. По существу аналогичный характер имеют реакции разложения жидких углеводородов. Тел не менее дегидрирование H-oj xana и к-бутиленов, которое [c.296]

Использование в качестве сырья для алкилирования ол ефинов от Сб до Сд еще менее целесообразно по той причине, что октановое число получаемого при этом алкилата невелико, а расход кислоты значителен. Вследствие протекания реакций перераспределения водорода между изобутаном и олефинами образуются значительные количества насыщенных углеводородов Се—Сд нормального строения, чем и объясняется понижение октанового числа конечного продукта. [c.149]

Насыщенные углеводороды могут быть опасны в некоторых процессах. Особенно нежелательны они при использовании бензола для производства капролактама и адипиновой кислоты через промежуточное получение циклогексана и циклогек-санона. На стадии окисления циклогексана насыщенные примеси окисляются, образуя кислородсодержащие соединения, вызывающие пожелтение капролактама и ухудшение качества получаемых синтетических волокон. Насыщенные углеводороды не влияют на алкилирование, но могут образовать побочные продукты уже на стадии переработки. Содержание примесей насыщенных углеводородов ограничено только для бензола высшей очистки (н-гептан - не более 0,01 % для продукта высшего и 0,02 % — 1-го сорта, а метилциклогексан и толуол — в сумме, соответственно, не более 0,05 и 0,08%). Косвенньсм показателем является и температура кристаллизации бензола. [c.305]

Большой вклад в развитие научных основ приготовления цеолитных катализаторов и выяснение механизма кислотночюновного катализа на цеолитах внесли исследования советских ученых [13, 20, 21]. В зтих исследованиях были выявлены основные закономерности, связанные с формированием активных катализаторов на основе цеолитов типа фожазита, мордени-та, ЦВМ, ЦВК и др., а также механизм их действия в реакциях алкилирования бензола и изопарафинов олефинами, скелетной изомеризации насыщенных углеводородов, гидратации олефинов и т.д. Успехи, связанные с изучением кислотиочкновного катализа на цеолитах как у нас в стране, так и за рубежом, привели к промышленному освоению цеолитных катализаторов нефтепереработки, а именно в процессах крекинга, гидрокрекинга, изомеризации углеводородов и др. [c.6]

Процессы термического и каталитического 1идроде-алкилирования алкилбензолов и гидрокрекинга насыщенных углеводородов, содержащихся в БТК-фракции, осуществляют при давлении водорода 2,5-6,3 МПа и высоких температурах (620-730 °С). [c.818]

Каталитическое алкилирование олефинов и насыщенных углеводородов стало важным процессом нефтехимии, так как позволяет получать моторное и авиационное топливо высокого качества на основе легких углеводородов. Ипатьев и Паинс в 1932 г. исполь- [c.82]

Еще со времени работы Ба Лсона [1] и Густавсона [5, 6] было известно, что ароматические углеводороды можно алкилировать олефинами в присутствии хлористого алюминия, употребляемого в качестве катализатора. Больше того, реакция Фридель-Крафтса показывает, что галоидпроизводные алкилирунуг углеводороды в присутствии хлористого алюминия. Алкилирование парафинов ыло обнаружено Ипатьевым, показавшим, что насыщенные углеводороды, например гексан, алкилируются этиленом при 60— 70° и обыкновенном давлении над катализатором безводным хлористым алюминием с образованием алкил--замещенных парафинов. Хлористый алюминий способен расщеплять парафиновые цепи на части. Так как углерод - углеродные связи парафиновых и олефиновых цепей легко разрываются хлористым алюминием, то это может вести ак крекингу, превращениям в изомеры и другим реакциям. [c.625]

Одновременно работы Ола показали, что в присутствии сильных электрофильных реагентов насыщенные углеводороды играют роль оснований, причем донорами электронов служат простые ст-связи С—Н и С—С, которые в сверхкислых средах способны легко вступать в реакции электрофильного замещения (нитрования нитро-ний-ионом, алкилирования, изотопного обмена водорода связей С—Н). Автор предлагает называть основания этого типа а-донорами, чтобы подчеркнуть их отличие от олефинов, ацетиленов и ароматических систем — л-доноров электронов, и молекул, содержащих гетероатомы со свободными парами электронов,— п-доноров. [c.9]

Данные об алкилировании йзопарафинов на цеолитах ограничиваются в основном несколькими сообщениями сотрудников компании Sun Oil, изучавших каталитическую активность редкоземельных форм цеолита Y, и патентными заявками [78—83]. В компании Sun Oil проведены исследования жидкофазного алкилирования в реакторе с перемешиванием при периодическом и непрерывном режиме работы. Результаты, приведенные в табл. 13-25, показывают, что состав алкилата, полученного на цеолитном катализаторе, близок к составу алкилата, полученного при сернокислотном алкилировании. И в том И в другом случае это насыщенные углеводороды с 5—9 атомами углерода в цепи, причем преобладают изомеры Сд. Как видно из данных табл. 13-25, продукты взаимодействия изобутана и бутеНа-2, проведенного в гомогенных й гетерогенных условиях, различаются в основ-. ном содержанием 2,2,4-триметилпентана в цеолитном алкилате оно понижено. [c.402]

Рассмотрение значительного материала органической химии но превращению насыщенных углеводородов под влиянием H SO , АШа ,, BF., и других кислот в понимании Льюиса, в частности — реакций изомеризации, реакций каталитического крекинга, реакций алкилирования изопарафинов олефинами, показывает, что эти реакции могут быть объяснены промежуточным образованием ионов карбония. Эта точка зрения разделяется в настоящее время рядом исследователей (Уитмор, Миле, Хиндин, Облад, Стивенсон, Вагнер, Бик, Бартлетт, Отвас, Пайнис, Шмерлинг и др. [18]). [c.240]

Катализатор ВРз-НзР04 обладает очень высокой активностью в реакции алкилирования ароматических углеводородов олефинами, долго не отравляется, плохо растворяется в углеводородах, что позволяет легко отделить его после реакции и применить повторно. В присутствии этого катализатора алкилбензолы получаются с высоким выходом даже при температуре 80— 120°, атмосферном давлении и отношении бензола к олефину 1- -1,5 1, хотя для обеспечения высокого выхода моноалкилбензолов бензол рекомендуется применять в 4—5-кратном избытке. Бензол (4,5 моля) и этилен (4 моля) в присутствии ВРз-НзР04 (100 мл), приготовленного насыщением ВРз 85%-ной Н3РО4 при 85—100° и повышенном давлении (10,7 атм.), образуют алкилат с выходом 70% (на бензол), который состоит на 85% из этилбензола и на 15% из диэтилбензола [87]. Подобным образом бензол алкилируется и другими олефинами. [c.149]

Вероятно, столь низкая реакционная способность анизола зависит также от дезактивации ароматического кольца при координационном насыщении атома кислорода метокси-группы, вызывающим нарушение р.тг-сопряжсния (стр. Ь6). Однако, если обратиться к реакциям с нафталином, где указанный аффект отсутствует, то все же отмечается хлорирование более быстрое на пять порядков по сравнению с хлорированием бензола, тогда как скорости алкилирования названных углеводородов различаются только в три раза. [c.326]

Наиболее сложная картина возникает, когда алкилирование предшествует гидридному перемещению. тре/п-Бутиловый спирт в 96%-ной серной кислоте дает равные количества смеси насыщенных углеводородов, не растворимых в серной кислоте, и смеси циклопентильных катионов, растворимых в серной кислоте [35]. Среди насыщенных углеводородов имеются представители от изобутана и изопентана примерно до i и лишь менее 20% высших алканов. Из раствора циклопентильных катионов в серной кислоте диены могут быть регенерированы методом быстрого разбавления среди диенов содержатся главным образом углеводороды от Сю до ie. Надежно идентифицирован 1,2,3,4,4-пентаметилциклопентильный катион, содержание которого в смеси катионов составляет около 7%. [c.402]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология