Скорость фенола

Ароматические углеводороды вследствие своей резонансной характеристики более устойчивы к иррадиации [772, 773], но с ними могут индуцироваться химические реакции. Таким образом, обработка Х-лучами нейтральных водных растворов бензола, насьщенного кислородом, дает фенол, пирокатехин-хинол, пара-бензохинон, альдегид и следы дифенила. В этом случае молекулярный кислород, но-видимому, принимает участие в реакциях радикалов [774]. Можно заметить для сравнения в водном растворе, содержанием кислород и этилен, гамма-лучи вызывают цепные реакции, которые образуют альдегиды с меньшим содержанием спиртов, кислоты, перекиси водорода и других перекисей. Для альдегидов выход в молекулах на 100 эе был около 200 [775]. Подобным же образом индуцируется гамма-лучами хлорирование более низких ароматических соединений таких, как бензол, толуол, ксилол и мезитилен однако бензол устойчив [776]. Как для бензола, так и для толуола хлорирование пропорционально квадратному корню интенсивности излучения это применимо и к присоединению, и к замещению [777 ]. Изучалось также и влияние радиации на асфальты [778]. Изменения, по-видимому, в отличие от вызываемых продувкой воздухом, линеарны по времени и проходят с небольшой скоростью. [c.152]

Кислородные соединения нефти (спирты, эфиры, перекиси, фенолы) и растворенный кислород в условиях гидроочистки переходят в воду. Повышенное содержание влаги в сырье риформинга приводит удалению галогенов из катализатора, что нарушает сбалансированное соотношение кислотных и металлических функций катализатора. В результате уменьшаются скорости реакции изомеризации, гидрокрекинга и ароматизации. Ввиду несовершенства способов анализа [c.25]

Биоразложение пролитого масла. В зависимости от химической структуры (ароматические углеводороды, нафтены, парафины), содержания гетероорганических соединений и присадок, молекулярной массы и т д., на минеральные масла по-разному воздействуют кислород и микроорганизмы (бактерии, грибки). В аэробных условиях скорость разложения зависит от содержания минеральных солей и микроэлементов, температуры и величины pH. В случае углеводородов, растворенных в воде, скорость их разложения определяется химической структурой и содержанием кислорода в воде. Олефины и ароматические соединения окисляются до кислородосодержащих соединений (спиртов, кетонов, фенолов, карбоновых кислот) в сравнительно короткий срок. На биологическое разложение углеводородов расходуется кислород с образованием аммиака, сероводорода и соли двухвалентного железа и марганца в сложившихся восстановительных условиях. [c.229]

Во всех случаях эти изменения отражаются на константах скоростей. Весьма заметно сказывается место введения заместителя. Если сравнить константу скорости фенола с о- и и-крезолами (табл.7.2, № 1—3), нетрудно видеть, что введение метильной группы существенно увеличивает реакционную способность фенола. Это наблюдается и для других ароматических рядов, например при окислении алкилбензолов [19, 20]. [c.231]

Скорость реакций окисления кислородом значительно увеличивается под влиянием освещения и при введении добавок инициаторов, способных к распаду (перекиси, гидроперекиси и др.). В то же время небольшие добавки ингибиторов (фенолов, аминов и др.) оказывают замедляющее действие на окислительный процесс. [c.107]

Графически по уравнению Аррениуса была определена энергия активации и показано, что она не зависит от мольного соотношения фенола и ацетона. Промотор также не влияет на энергию активации и только увеличивает константу скорости. Зависимость константы скорости от концентрации промотора [П] выражается следующим уравнением [c.86]

В кислом растворе реакция диспропорционирования идет с ничтожной скоростью, а основным продуктом электролитического восстановления фенилгидроксиламина является анилин. В кислом растворе фенил-гидроксиламин может также изомеризоваться с образованием п-амино-фенола. [c.546]

Указанные недостатки сернистых соединений побуждали исследователей к поискам других промоторов. Но до настоящего времени предложены дополнительно только селенистые и теллуристые соли различных металлов , которые не нашли практического применения. Отмечается также, что применения промоторов можно вообще избежать, если конденсацию фенола с ацетоном проводить в среде минеральной кислоты при облучении ультрафиолетовыми или Р-лу-чами . При этом сохраняются высокая скорость процесса и удовлетворительный выход продукта. [c.67]

При повышенном мольном соотношении фенола и ацетона по сравнению со стехиометрическим возрастает скорость образования дифенилолпропана, понижается выход побочных продуктов и улучшаются характеристики целевого вещества. При выборе оптимального соотношения для промышленных синтезов следует учитывать, что повышение этой величины вызывает необходимость рециркуляции большого количества фенола, а это приводит к увеличению потерь фенола и повышению энергозатрат, если фенол регенерируют дистилляцией. [c.67]

Японские исследователи изучали кинетику реакции в присутствии 36%-ной соляной кислоты и промотора — тиогликолевой кислоты при таких условиях, когда выход дифенилолпропана составляет 80—90%, что позволяет считать реакцию необратимой (температура 25—45°С). Были выведены кинетические уравнения для двух случаев. В одном случае фенол берут в большом избытке по сравнению со стехиометрическим (мольное соотношение фенол ацетон = 10 1). Тогда скорость реакции зависит только от концентрации ацетона, что и было подтверждено экспериментальными данными по изменению концентрации ацетона. При стехиометрическом соотношении фенол ацетон было экспериментально установлено, что скорость зависит от концентрации обоих компонентов и имеет первый порядок по ацетону и второй — по фенолу [c.86]

Было установлено - что в случае использования растворителей появляется еще одна возможность уменьшения расхода кислоты — путем повышения ее концентрации. Если обычно в синтезе используют 73%-ную кислоту, то в присутствии растворителей применение даже 85%-ной кислоты не приводит к увеличению доли нежелательных побочных реакций. При работе с такой концентрированной кислотой очень важно соблюдать порядок добавления реагентов, а именно, к смеси фенола, толуола и тиогликолевой кислоты добавлять раздельно (но одновременно) с определенной скоростью серную кислоту и ацетон. Способ позволяет снизить расход кислоты еще вдвое. Например, используя толуол и промотор — тиогликолевую кислоту — при указанном выше соотношении компонентов (кроме количества кислоты, которое берется примерно вдвое меньше), расход серной кислоты составил всего 0,9 моль на 1 моль ацетона (0,4 тяа т дифенилолпропана), а количество отработанной 25%-ной кислоты снизилось до 1,6 m на 1 m дифенилолпропана. Соответственно уменьшению расхода воды на промывку снижается количество фенол содержащих сточных вод — до 1,34 m на 1 т дифенилолпропана. [c.115]

Итак, в кислой среде синтез дифенилолпропана, по-видимому, протекает в две ступени конденсация фенола с ацетоном с отщеплением воды и присоединение карбкатиона п-изопропенилфенола к фенолу. Наиболее медленной стадией, определяющей скорость реакции, является первая. Окраска реакционной массы объясняется присутствием карбкатиона п-изопропенилфенола. [c.90]

Этот карбкатион взаимодействует далее с фенолом, причем с боль шей скоростью, чем карбкатион ацетона [c.92]

С увеличением мольного соотношения компонентов, при 40 °С не только повышается скорость процесса и увеличивается выход дифенилолпропана, но и значительно улучшается качество продукта. Так, если при мольном соотношении фенол ацетон кислота = 2 1 6 (температура 40°С, время реакции [c.110]

Создание катионитов, совмещающих функции катализатора и промотора, является интересным направлением. Однако, по-видимому, в настоящее время нельзя считать эту задачу решенной. При воспроизведении патентов по способам получения дифенилолпропана на катионитах, часть сульфогрупп которых этерифицирована тиоспиртами, или на катионитах, содержащих меркаптогруппы при бензольных ядрах, авторами этой книги не было замечено увеличения скорости реакции. В то же время процесс значительно интенсифицируется, если сильнокислотные ионообменные смолы использовать без предварительной обработки, но в сочетании с легколетучими алкилмеркаптанами, вводимыми в исходную смесь фенола и ацетона. [c.155]

Смесь фенола и ацетона, содержащая менее 0,2% воды, нагревается предварительно до температуры реакции 75 °С и проходит в реакторе 2 через слой ионообменной смолы дауэкс 50 х 5 сверху вниз. Смесь подают с такой скоростью, чтобы время контакта состав- [c.155]

Сообщается , что для кристаллизации дифенилолпропана (в виде аддукта с фенолом) из реакционной массы, полученной на стадии синтеза и содержащей фенол, аддукт и побочные продукты, аппараты с циркулирующим раствором неприменимы. Вследствие того что различия в скорости осаждения кристаллов разного размера малы и плотность маточного раствора н кристаллов отличается незначительно, заметного осаждения кристаллов не происходит. Поэтому предложено использовать аппараты с циркуляцией суспензии. Для удаления из смеси избытка зародышей и мелких кристаллов часть раствора приходится выводить в так называемый нагревательный контур, где зародыши и кристаллы растворяются затем раствор снова поступает на охлаждение. [c.174]

Крекинг можно проводить и в проточных условиях . При атмосферном давлении, 300—320°С и объемной скорости 1,7 ч продукты крекинга имели следующий состав (в расчете на смесь, не содержащую хлорбензола и фенола) 35,8% фенола, 6,9% о-этилфенола, 6,5% /г-изопропилфенола, 16,7% фенолов с т. кип. выше 240—270 °С п 33,1% кубового остатка. Фенол и хлорбензол, выделенные из полученного дистиллята, могут быть использованы в производстве дифенилолпропана. [c.182]

Описан также способ разложения побочных продуктов в водных растворах гидроокисей щелочных металлов при этом регенерируются исходные компоненты — фенол и ацетон. Процесс осуществляется непрерывным способом. Раствор дифенилолпропана в 13%-ной щелочи пропускают через змеевиковый или другой аппарат при 250 °С и соответствующем давлении насыщенного водяного пара с такой скоростью, чтобы время пребывания раствора в нем было около 1 ч. Затем из реакционной массы отгоняют ацетон и после нейтрализации — фенол. [c.183]

Влияние нескольких заместителей в бензольном кольце оказывается аддитивным. Эти соотношения очень полезны для связывания скоростей гидролиза ароматических эфиров в водных или спиртовых растворах, ионизации замещенных фенолов и тиофенолов [172]. [c.525]

По другой методике определение фенола методом газо-жидкостной хроматографии проводят на колонке длиной 110 см. Насадка состоит из двух слоев апиезон Ь на хлориде натрия и полиэтиленгликоль на хлориде натрия. Условия анализа температура термостата 128°С, температура испарителя 180 С, скорость газа-носителя (азота) 30 мл мин, давление на входе в колонку 0,2 ат, внутренний эталон — дециловый спирт. Детектор — пламенно-ионизационный время определения 40 мин. Точность определения 5 отн. %. [c.189]

Образовапие гидроперекисей подавляется фенолами и аминами и инициируется ультрафиолетовыми лучами и перекисями. Соли марганца сильно ускоряют реакцию. Следовательно, перекиси являются инициаторами, а соли марганца — катализаторами окисления парафинов. Если обработать смесь высших жирных спиртов (средний молекулярный вес 220, что отвечает Сн-спиртам) воздухом при 120° с добавкой стеарата марганца в условиях, при которых проводят окисление пара-ф,инов, то реакция становится заметной только через 3—5 час. инкубационного периода. Если предварительно добавить 0,0025% мол. перекиси бензоила, то кислород начинает поглощаться сразу, даже без добавки стеарата марганца. Это означает, что, по-видимому, присутствуют вещества, противодействующие образованию радикалов, которые должны разрушаться окислением прежде, чем сможет начаться неини-циируемая реакция. Такие вепсества известны, они были проверены в обширных исследованиях Крегера и Каллера [87]. Однако скорость всего процесса продолжает оставаться меньшей, чем в присутствии марганца. Если одновременно прибавить и перекиси и стеарат марганца, то реакция начинается сразу же и протекает быстро. [c.468]

Различие в температурных условиях экстракции предопределяется плотностью применяемости растворителя. При фенольной очистке из-за низкой разности плотностей растворителя и исходного сырья градиент экстракции снижают до минимума, так как при смешении вторичных потоков с близкими удельными массами сепарация фаз происходит гораздо медленнее и даже при сравнительно невысоких скоростях в экстракционных колоннах приходится принимать конкретные меры к снижению степени внутренней циркуляции промежуточных масляных фракций. ПовышеЕтие градиента экстракции приводит к заметному повышению относительных скоростей контактирующихся фаз, в результате на отдельных участках по высоте экстракционной колонны не достигает фазовое равновесие. Крометого, эмульгируемость системы фенол —углеводороды еще более ухудшает фазовое равновесие в потоках. Более высокая плотность фурфурола позволяет вести процесс очистки с высоким градиентом экстракции. [c.242]

Оптимальными условиями обработки сточных вод с целью отделения взвешенных частиц являются время обработки 10 мин, частота ультразвуковых колебаний 0,4—1 МГц при интенсивности 1—2 Вт/см2. При частотах 100—450 КГц происходит полное разложение ксантагенатов и до 40 % таких соединений, как фенол, цианиды и др. Скорость распада органических соединений зависит от интенсивности ультразвука, концентрации соединений и, в основном, от присутствия в воде окислителей. Так, при ультразвуковой обработке скорость окисления цианидов хлорной известью увеличивается в 1,5—2 раза. [c.484]

Фенол обладает более высокой растворяющей способностью по отношению к маслам, чем фурфурол, но мекьшей, чем нитробензол и хлорекс, и отличной избирательностью. Температура экстракции находится в интервале 50—90°, и отношение объемов фенола и масла, как правило, ниже подобного отношения при экстракции фурфуролом. Из-за относительно малой плотности и большой вязкости фенола скорость осаждения 1шже, чем при применении других растворителей. Для увеличения избирательности и регулирования растворяющей способности в экстракционную систему между местом загрузки масла и слоем растворителя на дне колонны обычно вводится вода в количестве 5—10% от объема растворителя. Технологическая схема процесса экстракции фенолом в принципе аналогична технологической схеме экстракции фурфуролом. [c.196]

Стало обычным рассматривать влияние заместителя на ориентацию и скорость замещения с точки зрения изменения плотности облака электронов при различных положениях в ароматическом кольце [164, 309] как следствие индукции и резонанса. Нанример, сильная о-лг-ориептация, наблюдаемая у фенолов, исходя из этого положения, приписывается резонансному взаимодействию, которое с индукцией увеличивает плотности электронов во всех положениях кольца, но особенно в о- и п-ноложениях, [c.413]

Скорость реакции иона диазония с фенолами и аминами пропорциональна концентрации иона диазония и иона феноксида в одном случае й концентрации иона диазония и свободного амина в другом [143, 318]. Подобное н е изучение реакции с глиоксалином показало, что скорость сочетания пропорциональна концентрации глиоксалид-иона [63]. Эти результаты согласуются с данными по сравнительной силе кислотных свойств фенолов, аминов и глиоксалинов, а также с оптимальным значением pH для максимальной концентрации иона диазония. [c.459]

Хорошо извостыо, что ПОН фенилдиазония можно превратить п значительное число производных (фенол, хлор-, бром- и иодбензол и т. д.) при разложении его в водных растворах в присутствии подходящего нуклеофильного реагента. Разложение солянокислой соли диазония в разбавленном растворе соляной кислоты следует кинетическому выражению для реакций первого порядка в широкой области концентраций от 0,0008 до 0,4 моля, считая на соль диазония [90J. Константа удельной скорости проявляет относительно малое увеличение (от 1,9 10 сек для наиболее разбавленных растворов до 2,6 сек. для наиболее концентрированных) с увеличением концентрации соли. С другой стороны, изменение концентрации заметно сказывается на изменении состава продуктов реакции. В наиболее разбавленных растворах выход фенола составляет 95%, но он падает до 24% в более концентрированных растворах, а основным продуктом становится хлорбензол. [c.476]

Из двух ступеней реакции (конденсация ацетона с фенолом и присоединение карбкатиона п-изопропенилфенола к фенолу) стадией, определяющей скорость процесса, Шнелл и Кримм считают первую ступень, однако они не приводят в доказательство каких-либо кинетических измерений. Поэтому представляет интерес рас- [c.83]

Ганзлик с сотр. изучали кинетику образования дифенилолпропана в среде 72,5%-НОЙ серной кислоты при мольном соотношении фенола к ацетону в исходной смеси 1,78 1. Авторы считали возможным пренебречь побочными процессами и не принимать во внимание обратные превращения, вследствие того что равновесие сильно сдвинуто вправо и реакция практически доходит до конца. Для определения скорости реакции измеряли концентрацию фенола в разные моменты времени. Поскольку в реакцию может вступить только одна молекула ацетона, а фенола — одна или две, обработку полученных данных вели по двум уравнениям — второго и третьего порядка. Оказалось, что экспериментальные результаты соответствуют первому уравнению, т. е. можно заключить, что лимитирующей стадией является бимолекулярная реакция между обоими компонентами — взаимодействие одной молекулы фенола с одной молекулой ацетона полученный карбинол затем быстро реагирует со второй молекулой фенола, образуя дифенилолпропан. Такой механизм наблюдался при добавлении промотора (тиогликолевой кислоты) и без него. [c.84]

Скорость реакции образования дифенилолпропана в среде серной кислоты с добавкой тиогликолевой кислоты изучали также Де Йонг и Детмер . Они использовали 72,5%-ную Н2504 с добавкой 85%-ной тиогликолевой кислоты при мольном соотношении фенола и ацетона 2 1. Температура 40 °С время реакции 3 ч. Образцы реакционной массы анализировали на содержание ацетона и дифенилолпропана. [c.84]

Принимая для описания скорости реакции уравнение второго порядка, авторы показали, что в интервале изменения степени конверсии ацетона от 60 до 90% концентрация фенола в кислотной фазе является постоянной, т. е. в этом случае реакция имеет первый порядок по ацетону. Экспериментально это было подтверждено и было показано также, что реакция имеет первый порядок и по дифенилолпропану. Исходя из этого, авторы , так же, как Ганзлик с сотр., считают, что реакция идет через образование промежуточного продукта — 2-(4 -оксифенил)-пропанола-2, который затем быстро реагирует со второй молекулой фенола, образуя дифенилолпропан. Они допускают возможность образования 2-(2 -оксифенил)-пропанола-2, который с фенолом дает орто-пара-изомер дифенилолпропана. Для доказательства того, что вторая ступень не является лимитирующей, были синтезированы указанные карбинолы и показано, что взаимодействие их с фенолом протекает чрезвычайно быстро. Дифенилолпропан был получен с теоретическим выходом при комнатной температуре за время 5 мин. Найденная энергия активации составляет 15 ккал моль. [c.84]

Реакция протекает в присутствии кислотных катализаторов (введение сокатализатора не требуется). При пропускании безводного хлористого водорода в смесь фенола и 2,2-бис-(н-бутилтио)-пропана Б мольном соотношении 4 1 при 20—25 °С за время реакции 1 ч выход дифенилолпропана достигает 94,6% в расчете на 2,2-бис-( -(бутилтио)-пропан. Реакция интересна тем, что при низкой температуре она протекает с большой скоростью и позволяет достигать вы- содих выходов за короткое время. [c.101]

Основываясь на схеме механизма, предложенной Лейбницем и Науманном, автор представляет процесс так протонирование ацетона (fei и k i — константы скорости прямой и обратной реакций), взаимодействие карбкатиона ацетона с фенолом и образование карбинола (константа скорости дегидратация карбинола с образованием карбкатиона п-изопропенилфенола (feg и k — константы скорости прямой и обратной реакций) и образование дифенилолпропана (константа скорости k . Протекание процесса через промежуточное образование карбинола доказывается следующим образом. Предполагая, что вследствие высокой реакционной способности концентрация карбкатиона п-изопропенилфенола мала и вскоре после начала процесса становится стационарной, автор, пользуясь методом стационарных концентраций, получил следующие уравнения для скоростей реакций [c.85]

Результаты рассмотр ных выше кинетических измерений несколько противоречивы. Однако большинство исследователей приходит к выводу, что при стехиометрическом соотношении фенола и ацетона реакция имеет первый порядок по фенолу и ацетону и что лимитирующей стадией является конденсация одной молекулы фенола и одной молекулы ацетона с образованием промежуточного карбинола. Прямопропорцинальная зависимость скорости от концентрации кислоты (или протонов) может свидетельствовать о том, что конденсация начинается с присоединения протона. Последующие стадии, вероятно, не лимитируют процесс. Это указывает на то, что они являются быстрыми ионными реакциями или что их промежуточные продукты более реакционноспособны, чем исходные веществу. [c.88]

Этим опытом была доказана высокая скорость реакции образова ния дифенилолпропана из фенола и пропилен-бис-тиогликолево1 кислоты. О более высокой скорости взаимодействия фенола с мер каптолами, чем при конденсации фенола с ацетоном, сообщалоо также в работе . [c.92]

При конденсации фенола с ацетоном выделяется вода, которая снижает скорость реакции. Поэтому был проявлен большой интерес к способам получения дифенилолпропана, протекающим без выделения воды взаимодействие фенола с алленом или метилацетиленом, с п- и о-изопропенилфенолами, с изопропенилацетатом, с бис-(органо-тио)-алканами, с галогенолефинами. Имеются также сообщения о получении дифенилолпропана из других видов сырья (на основе гидроперекиси изопропилбензола и др.). [c.94]

Зависимость выхода дифенилолпропана от мольного соотношения фенола к ацетону показана на рис. 20. Видно, что значительное повышение скорости реакции и выхода дифенилолпропана наблюдается при увеличении соотношения до 10 1, но дальнейшее повышение этой величины (с 10 1до20 1) увеличивает выход дифенилолпропана всего на несколько процентов. На этом же графике видно влияние времени реакции. При любом мольном соотношении фенола к ацетону в первые полчаса от начала реакции скорость значительно выше, чем в последующее время. При более продолжительном времени контакта можно повысить выход дифенилолпропана, но Бри этом снижается производительность катализатора (рис. 21). [c.150]

Гидрогенизация. Был предложен способ гидрогенизации смеси побочных продуктов при 100—350 °С и 70 ат (катализатор 2 4-N15 на А12О3). Для повышения селективности процесса, увеличения выхода целевого продукта и облегчения регенерации катализатора можно использовать алюмо-кобальт-молибденовый катализатор . В этом случае гидрогенизацию ведут при 310—360 °С, 50—70 ат, объемной скорости сырья 1,5 и подаче водорода 800 л на 1 л сырья. Расход водорода 2% от сырья. Смесь, направляемая на переработку, кроме дифенилолпропана и побочных продуктов содержала 0,5% воды, 9,6% хлорбензола и 6% фенола. Полученный гидрогенизат имел такой состав (в расчете только на побочные продукты, без хлорбензола и фенола) [c.181]

Для этого использовали медную колонку длиной 300 см. Насадка — ди-этиленгликольсукцинат на стеклянных шариках размером 0,010—0,025 мм. Условия анализа температура в термостате 150 °С, скорость газа-носителя (азота) 50 мл мин, давление на входе 1,9 ат. Проба — 50—60%-ный раствор дифенилолпропана в метаноле (0,001 мл). Детектор — пламенно-ионизационный, время определения 7—8 мин. Определяемый минимум 0,001% фенола точность определения 6 отн. % при содержании фенола в дифенилолпропане 75 частей на 1 млн. [c.189]

Скорости этих реакций зависят от технологических условий. Важно и то, что в реакционной смеси фенилдиметилкарбннол образует с фенолом смолообразные продукты поликонденсации, а а-ме-тилстирол полимеризуется. [c.179]

Точка 2. Эта точка соответствует фенольному раствору. Система является бивариантной (/ = 2—14-1=2), Следовательно, можно изменять в известных пределах температуру и состав, не нарушая числа фаз в системе. При начнет кристаллизоваться фенол (точка /г). Скорость охлаждения замедлится, что отразится на кривой охлаждения (см. кривую охлаждения 2). Система становится одновариантной, т. е. при I < между концентрацией раствора и температурой будет определенная связь. Эта связь выражается уравнением зависимости температуры отвердевания фенола от коштентрации и может быть представлена графически (кривая аВ). Состав раствора, насыщенного фенолом, определяется пересечением данной изотермы с кривой аВ. Связь же между количеством твердого фенола и раствора определяется правилом рычага так при температуре 1. [c.208]