Самодиффузия теория

Для коэффициента самодиффузии теория дает О = 1,2 ф (v)7 /p, где для = 11 величина с11( ) равна 1,163, Отсюда Л = 1,2-1,163-3,26/6,49 = = 0,701 см сек. Вводя эти величины в (3—26) и (3—28), находим [c.84]

Молекулярно-кинетическая теория разряженных газов даст следующее выражение для коэффициентов самодиффузии [c.54]

Имеются многочисленные эмпирические корреляции и модельные теории самодиффузии газов и других низкомолекулярных веществ в конденсированной фазе выделим три модель- [c.76]

Активационная теория самодиффузии в плотных кристаллических и аморфных средах исходит из положения, что в кристаллической решетке вследствие теплового движения происходит непрерывное перераспределение дефектов структуры (вакансий). Движение вакансий эквивалентно миграции частиц. Перенос массы возможен при одновременном соблюдении двух условий возникновении вакансии и достижении достаточно большой энергии колебаний частицы около положения равновесия. Если энергия колебаний велика или размеры частицы незначительны (водород, азот, углерод) возможна их миграция в междоузлиях решетки, что имеет место в металлических мембранах. В твердых растворах замешения движение частиц может происходить не только за счет вакансий, но и в результате обмена с соседними частицами. В матрицах аморфной структуры роль вакансий играют микрополости или дырки . [c.77]

Закономерности, свойственные вязкости паров и газов, имеют прямое отношение к поведению коэффициента самодиффузии. Согласно мо-лекулярно-кинетической теории имеет смысл рассматривать безразмерный комплекс [c.58]

Согласно современной молекулярно-кинетической теории жидкостей, предложенной Френкелем, передвижение молекул в жидкости совершается таким образом, что при смещении одной молекулы происходит перегруппировка соседних молекул, при которой каждая молекула снова стремится занять положение, наиболее выгодное в энергетическом отношении. Молекулы непрерывно скачкообразно перемещаются, в результате чего происходит процесс самодиффузии. Растворенные в жидкости молекулы совершают скачки примерно так же, как и молекулы растворителя, и вследствие непрерывности и хаотичности движения они не остаются в каком-либо определенном месте. [c.121]

Приведенное уравнение для О не учитывает различия характеристик (например, и) различных молекул в смеси, поэтому оно относится к самодиффузии. Для смеси газов при наличии градиента концентрации из-за различия потоков компонентов, казалось бы, должен был возникнуть перепад давления. Однако такой перепад создает движение всего газа. В результате, например, в бинарной смеси устанавливается некоторый общий коэффициент диффузии Оп- В простейшей теории Майера [c.189]

На микроскопическом уровне процесс диффузии представляет собой случайные перемещения рассматриваемых молекул. Если r t)—г(0)—изменение положения диффундирующей молекулы за время t, то согласно теории случайных блужданий коэффициент самодиффузии связан со средним квадратом этой величины соотношением [c.139]

Эмпирические значения длины свободного пробега в гексафториде урана, вычисленные из экспериментальных данных по вязкости [3.190], теплопроводности [3.185] и самодиффузии [3.191], соответственно равны /. = 2,31, >1, = 2,70 и Ай = 2,98-10- см при О°С и атмосферном давлении. Средняя длина свободного пробега зависит от Р" линейно, а от Г при заданном значении Р по степенному закону с показателем степени 1,433, тогда как в элементарной кинетической теории этот показатель равен единице. Таким обратом, характеристические давления пористых фильтров Ро и Л, определенные формулами (3.60), (3.66), зависят от Т по степенному закону (3.173). [c.120]

Коэффициент )ц аналогичен коэффициенту самодиффузии в кинетической теории газов [29]. Выражение для этой величины имеет вид - [c.70]

Кинетическая теория рассматривает коэффициент самодиффузии как предельную форму коэффициента взаимной ди узии в бинарных газовых смесях. [c.157]

Элементарная кинетическая теория газов приводит к следующему уравнению, представляющему собой зависимость кинематического коэффициента самодиффузии от средней линейной скорости молекулы Ш и от длины среднего свободного пробега молекулы Т [c.453]

Согласно элементарной кинетической теории газов, выражение для коэффициента диффузии малой примеси в газе, состоящем из одного сорта частиц, а также для коэффициента самодиффузии имеет вид [c.287]

Первое из уравнений (64) известно в кинетической теории газов коэффициент Я связан с коэффициентом самодиффузии частиц [c.92]

Для самодиффузии электрофоретический эффект не имеет значения, но оказывает влияние релаксационный эффект. Теория самодиффузии в разбавленных растворах разобрана в работах [24—26]. Теоретическое рассмотрение показывает, что коэффициент самодиффузии или диффузии иона — микрокомпонента в растворе уменьшается с повышением концентрации окружающего раствора. Так, для коэффициента самодиффузии в йодных растворах одно-одно-электролитов при 25° С было получено выражение [c.50]

Для теоретического описания процессов самодиффузии (или диффузии ионов, находящихся в микроконцентрации) в ионитах пользуются в настоящее время квазиравновесной теорией абсолютных скоростей процессов Эйринга, которая дает следующее выражение для коэффициента диффузии [c.54]

Особенно полезным уравнение (111.59) может быть при исследовании кинетики ионного обмена. Для теории ионного обмена представляет значительный интерес величина коэффициентов диффузии ионов в ионитах, когда последние находятся в разбавленных растворах. Однако с уменьшением концентрации растворов коэффициент сорбции увеличивается, и поэтому возрастает роль внешней диффузии, которую приходится учитывать. Используя уравнение (111.59), мы можем определить коэффициенты диффузии в ионитах, контактирующих с растворами сравнительно низких концентраций. В работе [13], авторы которой измеряли среднее время десорбции, было доказано, что коэффициенты самодиффузии ионов в ионитах уменьшаются при понижении концентрации раствора, окружающего зерна ионита. [c.79]

Непосредственные измерения коэффициентов самодиффузии в ионных кристаллах проводились значительно реже, чем измерения проводимости. Это объясняется тем, что величину а можно определить относительно легко, в то время как для определения О требуются более сложные методы, включающие использование радиоактивных изотопов. Тем не менее в тех случаях, когда измерялись обе величины и побочные процессы отсутствовали, уравнение Эйнштейна точно соблюдалось и отдельные численные значения хорошо согласовывались со значениями, предсказанными теорией. Побочные процессы, однако, являются скорее правилом, чем исклю- [c.47]

По одной из этих теорий, которую предложил Вагнер, кинетика реакций поверхностного окисления металлов зависит от процесса диффузии ионов в решетку окисла. Применение этой теории возможно для таких температур, при которых ионные коэффициенты самодиффузии имеют экстремальные значения. [c.8]

Под истинным коэффициентом самодиффузии следует понимать коэффициент диффузии собственных ионов, атомов или молекул, не имеющих метки. Коэффициент этот определяется классическими формулами теории броуновского движения. Коэффициент диффузии индикатора в научной литературе обычно также называется коэффициентом самодиффузии. Трудно уловимое на первый взгляд различие между обоими коэффициентами (без учета изотопных эффектов) в ряде случаев может оказаться весьма существенным. [c.732]

В большинстве ранних теорий величина D представлялась эквивалентом коэффициента молекулярной самодиффузии, а /int — обратной величиной критерия Шмидта. На основании уравнений- (9,3.9) и (11.3.2) можно показать, что /int 1,32 и почти не зависит от температуры. При такой формулировке уравнение (10.3.2) принимает вид , [c.412]

С точки зрения микроскопической теории коэффициент диффузии должен определяться пара.метрами молекул растворителя и растворенного вещества. Главную роль в диффузии играет движение вакансий — дырок . При близких размерах молекул растворителя и растворенного вещества остается в силе формула для коэффициента самодиффузии, представленная выше. При этом значение энергии активации практически не меняется, несмотря на то, что вместо части молекул растворителя теперь присутствуют молекулы растворенного вещества. Я- И. Френкель объясняет это тем [38], что при перемещении маленьких молекул растворенного вещества окружающие молекулы растворителя увлекаются согласно закономерностям макроскопической гидродинамики. Процессы диффузии и самодиффузии схожи, ири этом энергия активации относится ко всему комплексу частиц, участвующих в элементарном перемещении. Отсюда следует, что основным и определяющим вкладом в энергию активации является характер взаимодействия молекул растворителя друг с другом. Поэтому энергии активации близки. Кроме того, молекула примеси может переместиться в результате случайного возникновения рядом полости , в результате флуктуаци-онного раздвижсния молекул растворителя происходит пассивный, без энергетических затрат, переход в эту полость. Но энергия, затрачиваемая на образование этой полости, определяется взаимодействием молекул растворителя. [c.48]

Согласно молекулярно-кинетической теории, при u = onst сила трения F с понижением температуры увеличивается по линейному закону. Экспериментальная проверка показала, что это справедливо лишь в определенном интервале температур. При некотором значении температуры Тк сила трения резко падает. Эта температура, называемая критической, несколько выше температуры стеклования полимера. Понижение F с уменьшением температуры ниже критической Тц связано главным образом с резким увеличением модуля упругости, а следовательно, с уменьшением 5ф. Значение Г, можно рассчитать исходя из тех же соображений, которыми мы пользовались при расчете критической скорости скольжения. При и = onst с понижением температуры время оседлой жизни Т] практически остается постоянным, но зато значительно увеличивается время процесса самодиффузии сегментов цепей Т2, в результате [c.375]

Уравнение (3) описывает процессы, приводящие к полному переходу вещества из одного состояния в другое, так что 71 изменяется от нуля до единицы. Представление экспёрименталыных данных в координатах In/In (1 — 7i) А f позволяет определить коэффициент D и постоянную п, которая равна во всех случаях 0,5. Из теории Аврами следует, что такая величина п характерна для лимитируемого диффузией роста кристаллов в виде больших пластин путем утолщения после полного столкновения их ребер. Коэффициент D изменяется экспоненциально с температурой (рис. 9). Найденная графически величина энергии активации равна 6,9 эВ. Она совпадает с оценками, сделанными, например, Фишбахом [131. Такая величина энергии активации близка к энергии процесса самодиффузии (7,1—8,3 эВ) и несколько выше, чем приведенная в литературе для движения вакансий вдоль оси с (5,45 0,05 эВ) [16,с.94—98]. [c.23]

Процессы переноса тепла, как это будет показано ниже, авязаны с третьим видом движения— л е р е м е-щения по междуузлиям. Принимая этот вид движения наиболее существенным для процессов переноса тепла в электролитах, теория теплопроводности сближается с теорией гидратации ионов и устанавливается тесная связь самодиффузии с теплопроводностью в растворе. [c.350]

Диффузионный поток и поток импульса в этой теории тесно связаны между собой. Для перескока молекулы в вакансию требуется тепловое возбуждение. Отношение числа возбужденных молекул к невозбужденным определяется множителем Больцмана рд дд — свободная энергия возбуждения. Отсюда появляются экспоненциальные зависимости коэффициентов самодиффузии и вязкости от температуры среды. На рис. 54 сплошной линией представлена зависимость коэффициента самодиффузии воды от температуры, измененная по Т-метке (диффузия НТО в Н2О (Уанг, 1965), и текучесть воды (Стокс н Миллс, 1965) 1/т1, нормированная к значе 1ию О в точке Т = 0°С. Как видно из рис. 54, такой подход обоснован лишь в первом приближении. [c.124]

Чтобы избежать трудоемкого и ненадежного расчета влияния давления на кинематический коэффициент диффузии, Слеттери [22] составил обобщенную диаграмму, основанную на теории соответственных состояний. На этой диаграмме, составленной в основном для коэффициентов самодиффузии 1 представлена зависимость отношения произведения давления на кинематический коэффициент диффузии (оба для высокого давления р) к произведению умеренного давления Ро на кинематический коэффициент диффузии /) , 1 при этом давлении, т. е. Ор)1(Пр)°, от приведенного давления рпр=Р/Ркр и приведенной температуры Г р = Г/7 кр. Позднее пределы рассматриваемой диаграммы (рис. Х1-3) были расширены [23, 24]. [c.467]

Кондуктометрические опыты с отжигом пластически деформированных образцов под нагрузкой позволяют оценить энергию активации процесса выползания дислокаций из нарушенного при пластической деформации кристалла. Для случая бромида серебра Джонстон [13] получил значение энергии активации этого процесса в 26 300 кал/моль. Он указывает, что это значение должгно соответствовать энергии активации процесса самодиффузии относительно мало подвижной анионной части решетки, т. е. ионов брома. А. Н. Мурин, Г. Н. Казакова и Б. Г. Лурье [14] определили эту энергию активации непосредственно методом радиоактив ных инд икаторов и получили значение в 24 000 кал/моль, что согласуется с расчетами Джонстона, выполненными на основе теории Мотта [15]. [c.325]

Если бы мы применили указанный выше способ рассмотрения процессов самодиффузии и диффузии самой примеси к взаимной диффузии двух различных газов, паходяш,ихся в соизмеримых количествах, то при постоянном давлении смеси получили бы различные потоки диффузии и соответственно коэффициенты диффузии для каждого из газов. Такая ситуация привела бы к нарушению постоянства давления в смеси [1, 2], что противоречит опыту. Правильная теория должна давать одно и то же значение коэффициента взаимной диффузии для обоих диффундирующих газов. Однако коэффициент взаимной диффузии может зависеть от состава газовой смеси, т. е. зависеть от координаты. При элементарном рассмотрении взаимной диффузии Майер (1877) [3] предположил, что постоянство давления поддерживается течением газа как целого. Учет этого течения приводит к тому, что коэффициенты диффузии обоих газов одинаковы, но зависят от состава смеси, и поэтому изменяются от места к месту. Стефан (1872) [4] вывел формулу для коэффициента взаимной диффузии, предполагая, что оба диффундирующих газа движутся навстречу друг другу и действуют друг на друга с силой, пропорциональной произведению плотностей и относительной скорости. При этом оказалось, что коэффициент взаимной диффузии не зависит от отношения, в котором смешаны газы. Однако Стефан предполагал, что у диффундирующих газов — равновесное распределение скоростей это вносит некоторую погрешность. [c.38]

Распространить теорию процессов переноса ионов на растворы электролитов с концентрацией больше, чем миллинормальная, не удалось и до сего времени. Для растворов больших концентраций ограничимся лишь рассмотрением вопроса о связи между экспериментально определенными подвижностями ионов и их коэффициентами самодиффузии, что даст нам качественную картину процессов диффузии и электропроводности. [c.50]

В этом разделе мы подходим к проблеме, которая, вероятно, станет одной из наиболее важных из всех приложений дислокационной теории в химии. Теоретически вероятно, что каждая дислокационная линия представляет путь, вдоль которого диффузия происходит быстрее, чем через недислоцированную кристаллическую решетку. Для этого есть несколько причин. Одна, которая не может быть применена к самодиффузии, обусловлена просто повышенной концентрацией на дислокациях. Вторая обусловлена отрицательным давлением на одной стороне дислокации, имеющей краевую компоненту. Эти два эффекта действуют в противоположных направлениях для растворенных атомов, которые сжимают решетку, и в одном направлении для атомов, которые расширяют ее. Третья возможная причина состоит в том, что атомные перегруппировки могут происходить более часто в местах относительно беспорядочного расположения атомов возле ядра дислокации. Четвертая обусловлена тем, что вакансии, подобно растворенным атомам, могут присутствовать в повышенной концентрации вблизи дислокации. Непосредственная демонстрация диффузии по индивидуальным дислокациям требует довольно трудных экспериментов в микроскопическом масштабе, но Тэрнбулу и Гофману [19] уже удалось показать, что повышенное проникновение радиоактивного серебра имеет место вдоль границы с дезориентацией в 9°, которая должна состоять из дискретных дислокационных линий. Некоторые менее прямые доказательства, полученные Форти и Фрэнком, упоминаются ниже, в разделе Дислокации и травление . [c.27]

Исследования времени диэлектрической релаксации и других свойств, упомянутых выше и зависящих от скоростей молекулярных движений, дают достаточно точные значения скоростей молекулярной переориентации и трансляции в жидкой воде. Общий метод таких исследований состоит в том, что прикладывается напряжение к жидкой воде и измеряется время, необходимое для того, чтобы жидкость пришла в равновесное состояние в присутствии напряжения, или в том, что напряжение снимается и измеряется время, необходимое жидкости для возвращения в исходное состояние равновесия. Для диэлектрической релаксации напряжением является нриложенное электрическое иоле, для самодиффузии — градиент концентрации изотопа, для вязкости — напряжение сдвига и т. д. Однако подобные исследования свойств воды, зависящих от скоростей молекулярных движений, не дают детальной картины движений молекул воды, и поэтому представляется вероятным, что прежде чем получить такую картину, необходимо дальнейшее развитие фундаментальной теории неравновесных процессов. [c.207]

Теория диффузионного обмена может быть распространена и на более общий случай обмена изоморфными ионами (а не только изотопными) в системах жидкая фаза (раствор, расплав) — осадок. В качестве примера можно указать на вычисление эффективных значений коэффициентов самодиффузии ионов радия в нитрате бария, выполненное в предположении диффузионного механизма обмена ионами радия и ионами бария в системе Ва(МОз)2 + Ка(МОз)2 (осадок) — Ва(ЫОз)2+Ка(ЫОз)г + МаМОз (расплав) [20]. В этих опытах НаНОз служил в качестве плавня. Эксперименты, выполненные при 315°, аналогичны опытам по изотопному обмену в системе осадок — раствор. [c.202]

Однако Клемм [56, 57] и Лейти [58, 59], основываясь на термодинамике необратимых процессов, подвергли этот вывод сомнению . Они указали, что эффект торможения , т. е. взаимное трение движущихся ионов, обусловливает невозможность точного выполнения уравнения Нернста — Эйнштейна, даже если все перемещения ионов, входящие в диффузию, влияют также и на электропроводность (что вовсе не является обязательным [22, 55]). Эффект торможения одной молекулы другой и его влияние на коэффициент диффузии вещества А в смеси А—В хорощо известен для случая газовых смесей [60]. Но вопрос о том, до какой степени эти взаимодействия существенны в случае конденсированных систем, еще подлежит экспериментальному выяснению. Имеющиеся экспериментальные доказательства наличия отклонений от уравнения Нернста — Эйнштейна в случае ионных жидкостей [55] ни в коей мере не означают, что теория, основанная на представлениях термодинамики необратимых процессов, справедлива, поскольку существует другая их интерпретация, не связанная с эффектами торможения [22]. Экспериментальных данных по этому вопросу мало, однако результаты Джонсона и Бэбба [61] по самодиффузии в молекулярных жидкостях (за исключением, пожалуй, мета-нол-этанольной смеси) не подтверждают существования заметных эффектов торможения. Данные [62] по самодиффузии в жидких смесях Аг—Кг прекрасно подтверждают уравнение Стокса — Эйнштейна с числовым коэффициентом 6я, которое несовместимо с выводами теории, основанной на термодинамике необратимых процессов [49]. Беннет [63] детально рассмотрел этот вопрос и пришел к выводу, что результаты термодинамической трактовки в некоторых случаях не согласуются с экспериментом. Однако это не исключает возможности существования эффектов торможения в ионных жидкостях, и для окончательного решения этого вопроса необходимы дополнительные экспериментальные данные (раздел V). [c.24]