Ионная время релаксации

Начала количественной теории сильных электролитов, разработанные Дебаем и Хюккелем (1923), имели целью отразить влияние этого электростатического взаимодействия между ионами на различные свойства раствора. Эта теория, учитывающая взаимодействие иона с окружающей его ионной атмосферой, дала возможность установить количественную связь между радиусом этой атмосферы и концентрацией электролита, определить скорость восстановления ионной атмосферы при перемещении иона (время релаксации— см. 168) и решить ряд других вопросов, важных для понимания процессов прохождения тока через раствор. Однако теория построена на ряде упрощающих допущений и до настоящего времени применима лишь к растворам с очень низкой концентрацией. [c.393]

Теорию эффекта Вина можно построить, если учесть должным образом время релаксации ионной атмосферы. Эта оболочка толщиной порядка с см разрушается за время 10 о/с сек в результате дрейфа центрального иона. Время релаксации характеризуется временем, необходимым для формирования или разрушения ионной атмосферы. Согласно Дебаю — Фалькенгагену, эта величина играет существенную роль в дисперсии проводимости и в эффекте Вина, о котором идет речь. При больших скоростях ионов (при больших напряженностях [c.77]

Первоначальное изучение электретов, полученных из цеолитов, показало, что при напряженности электрического поля порядка 10 В/м и выше образуется гомозаряд за счет пробоя газового промежутка между поверхностью образца и электродом [686]. Эти опыты проводили при наличии зазора в 1 мм между образцом и потенциальным электродом. Знак поверхностного заряда был установлен по направлению отклонения нити струнного электрометра при опускании электрода до его соприкосновения с поверхностью образца. Величина гомозаряда а зависела от приложенного напряжения и (рис. 16.1), что можно связать с увеличением числа ионов в газовом промежутке. При малом напряжении (левая часть кривой на рис. 16.1) величина гомозаряда растет с увеличением времени поляризации. В этом случае возрастало число ионов, образующихся в газовом зазоре и оседающих на поверхность образца. Уменьшение давления газа при не слишком большой разности потенциалов вело к возрастанию гомозаряда [686], так как при этом росла длина свободного пробега. При 113 К время релаксации гомозаряда очень велико — измерения не обнаруживали изменений этого заряда за 2,5 ч. Однако при той же температуре знак гомозаряда менялся при изменении знака поляризующего напряжения, действующего всего 10 с. Это можно объяснить тем, что гомозаряд фиксировался на поверхности образца цеолита [687]. [c.256]

Процессы, вызывающие токи ТСД, по-видимому, были связаны с перемещением катионов на вакантные места. Так, прогревание образца до 620 К и последующее сравнительно медленное охлаждение привели к возрастанию максимумов (рис. 16.5, кривые 2, 3), что можно объяснить появлением дополнительных дефектов в кристаллической решетке. Эти процессы могут быть связаны со значительным смещением зарядов и их последующим накоплением на неоднородностях по объему образца (объемная поляризация) или со смещением зарядов в пределах отдельных полостей. В пользу первой точки зрения говорит близость энергии активации процесса В (кривая /, рис. 16.5) и энергии активации электропроводности, а также большая величина времен релаксации (тысячи секунд), что на несколько порядков превосходит времена релаксации ионных процессов, определяемых из диэлектрических измерений при одинаковых температурах [694]. [c.260]

Уширение, обусловленное спин-решеточной релаксацией, возникает по причине взаимодействия парамагнитных ионов с термическими колебаниями решетки. Изменение во времени спин-решеточной релаксации в различных системах достаточно велико. Для некоторых соединений это время настолько велико, что их спектры удается наблюдать при комнатной температуре. Поскольку, как правило, время релаксации увеличивается с уменьшением температуры, хорошо разрешенные ЭПР-спектры многих солей переходных металлов можно получить лишь при температурах жидкого азота, водорода или гелия. [c.47]

Уширение, обусловленное спин-решеточной релаксацией, возникает в результате взаимодействия парамагнитных ионов с тепловыми колебаниями решетки. Пределы изменения времени спин-решеточной релаксации для различных систем велики. Время жизни отдельных соединений настолько велико, что позволяет наблюдать спектр при комнатной температуре, тогда как в случае других систем это невозможно. Поскольку время релаксации обычно растет с понижением температуры, для получения хорошо разрешенного спектра многие соединения переходных металлов необходимо охладить до температуры жидкого азота или гелия. [c.204]

Различают поляризацию электронную, связанную со смещением электронов относительно ядер , ионную, связанную со смещением отрицательных и положительных ионов кристаллической решетки, и ориентационную, происходящую в диэлектрике, молекулы которого обладают собственным дипольным моментом. Процесс поляризации характеризуется временем релаксации. Различные времена релаксации для разных механизмов поляризации приводят к частотным зависимостям диэлектрических характеристик материалов. Например, на рис. [c.37]

Релаксационный эффект связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. При перемещении под действием внешнего электрического поля центральный ион выходит из центра ионной атмосферы, которая вновь воссоздается в новом положении иона. Образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но конечной скоростью, характеристикой которой служит время релаксации. Это время может рассматриваться как величина, обратная константе скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время релаксации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической проницаемости. Для водного раствора одно-одновалентного электролита время релаксации т выражается [c.261]

При двин<ении любого иона нарушается сферическая симметрия его ионной атмосферы. Рассеивание существующей и образование новой атмосферы вокруг движущегося иона происходит не мгновенно, для восстановления ее требуется некоторое время, так называемое время релаксации. В результате при движении иона впереди него ионная атмосфера не успевает сформироваться, а позади не успевает полностью разрушиться, в связи с чем плотность противоположного заряда впереди движущегося иона несколько понижена, а позади — повышена. Некоторый избыток противоположных зарядов позади иона вызывает так называемое релаксационное торможение. [c.186]

Снижение эквивалентной электропроводности электролита при увеличении концентрации можно представить себе наглядно. Пусть при движении центрального иона в электрическом поле ионная атмосфера возникает перед ним и исчезает позади него. Появление ионной атмосферы происходит с некоторой задержкой времени (релаксацией). Время релаксации обратно пропорционально концентрации и заряду ионов, а также электропроводности. В результате движения иона равнодействующая всех зарядов ионной атмосферы смещается назад по движению ионов, иначе говоря, ионная атмосфера деформируется, становится асимметричной и поэтому тормозит движение центрального иона из-за электростатического взаимодействия (эффект релаксации). Кроме эффекта релаксации возникает также электрофоретическая сила. Она создается вследствие того, что ионная атмосфера состоит преимущественно из ионов противоположного знака и при движении в направлении, противоположном центральному иону, увлекает за собой молекулы растворителя в результате возникают как бы дополнительные силы трения. Обе эти силы обратно пропорциональны радиусу [c.332]

Если к раствору электролита приложить поле высокой частоты, то электропроводность будет выше, чем низкочастотная электропроводность или электропроводность на постоянном токе. Дебай и Фалькенгаген объясняли это явление следующим образом. Если частота переменного тока такова, что период колебания центрального иона меньше времени релаксации, ионная атмосфера не успевает разрушиться и ее симметрия сохраняется. Следовательно, увеличение частоты переменного тока должно уменьшать эффект торможения, вызываемый асимметрией ионной атмосферы. Центральный ион совершает колебания внутри своей ионной атмосферы, поэтому электрофоретический эффект при этом сохраняется. Частота, при которой следует ожидать исчезновения релаксационного эффекта, равна 1/т, где т — время релаксации. Дебай и Фалькенгаген показали, что для бинарных электролитов время релаксации ионной атмосферы [c.164]

Точный расчет ослабления поля за счет релаксационного эффекта очень сложен. Поэтому рассчитаем ДХ/Х с точностью до числового коэффициента, ограничиваясь рассмотрением 1,1-валентного электролита. Поскольку разрушение ионной атмосферы происходит благодаря процессам диффузии, то для оценки времени релаксации можно воспользоваться формулой Эйнштейна—Смолуховского х =2011, заменив в ней среднее расстояние х на радиус ионной атмосферы 1/х, а время I на время релаксации т. Таким образом, учитывая формулу (IV. 13), получаем [c.70]

Если бы облако мгновенно возникало и исчезало, то ион всегда был бы в центре ионного облака и ионное облако не вызвало бы торможения. Но на образование ионной атмосферы и на ее разрушение требуется определенное время — время релаксации. В этом случае, чем быстрее движется ион, тем больше будет асимметрия (рис. 16) в положении центрального иона относительно ионной атмосферы. В результате ион будет находиться под влиянием внутренней разности потенциалов, при движении будет происходить торможение иона, что вызывает снижение подвижности ионов и электропроводности с увеличением концентрации электролита. [c.71]

Из уравнения (И,57) следует, что чем больше валентность ионов электролита, тем время релаксации будет меньше, т. е. ионная атмосфера будет образовываться скорее. [c.95]

Зная время релаксации, можно найти расстояние, которое проходит ион за это время, т. е. расстояние vQ. [c.95]

Асимметрию иона в ионной атмосфере характеризует отношение пути иона за время релаксации к длине ионной атмосферы, т. е. [c.95]

Согласно теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля, каждый ион полностью диссоциированного электролита окружен ионами, создающими поле противоположного знака. Такое распределение ионов в пространстве называется ионной атмосферой. При наложении внешнего поля центральный ион и ионная атмосфера, как обладающие зарядами, одинаковыми по величине, но обратными по знаку, движутся в противоположные направления. Силы меж-ионного взаимодействия вызывают торможения, растущие с увеличением концентрации, и, следовательно, уменьшающие эквивалентную электрическую проводимость. Движение ионной атмосферы в сторону, противоположную центральному иону, вызывает электрофоретическое торможение, обусловленное движением сольватированного иона против потока сольватированных ионов ионной атмосферы. Второй эффект торможения обусловлен нарушением симметрии расположения ионной атмосферы вокруг центрального иона при его движении под действием поля. Движение приводит к разрушению ионной атмосферы позади иона и образование ее на новом месте. Для этого требуется время релаксации, и потому позади движущегося иона всегда находится некоторый избыток заряда противоположного знака, тормозящего его движение. Это торможение называют релаксационным. На скорость движения иона в растворе влияет вязкость среды, создавая дополнительный эффект трения, который учитывается уравнением Стокса /т = 6ят]гу, где /т — спла трения т) — вязкость растворителя г — радиус иона V — скорость движения иона. [c.272]

Еще один метод, который в качестве параметров использует времена релаксации (Г, и Гг), основывается на изменении этих параметров при комплексообразовании с парамагнитными ионами. [c.286]

Уширение, обусловленное спин-решеточной релаксацией, возникает в результате взаимодействия парамагнитных ионов с термическими колебаниями решетки. Если время спин-решеточной релаксации велико, уширение незначительно — удается наблюдать спектры ЭПР при комнатной температуре. При малом времени спин-решеточной релаксации спектры можно наблюдать только при низких температурах, при которых время релаксации увеличивается, что приводит к сужению линий. Хорошо разрешенные спектры ЭПР многих солей переходных металлов можно получить лишь при температурах жидкого азота, водорода или гелия. [c.290]

Зависимость диэлектрических свойств от строения полимеров. Электрич. проводимость, диэлектрич. потери и диэлектрич. проницаемость (в меньшей степени — электрич. прочность) полимеров зависят от химич. состава и структуры мономерного звена, строения макроцепей, способа их укладки. От молекулярного взаимодействия в полимерах зависят подвижность свободных ионов, времена релаксации и их темп-рные зависимости, эффективные дипольные моменты мономерного звена. [c.371]

Можно отметить, что в присутствии положительных ионов время релаксации молекул воды уменьшается [180], т. е. скорость вращения увеличивается под влиянием поля ионов. Этому влиянию подвергаются молекулы воды, находящиеся в гидратных оболочках ионов. В рассматриваемом случае наблюдается аналогичное явление протон (в виде Н3О+) вызывает переориентацию ближайших молекул воды, входящих в его гидратную оболочку. [c.128]

В растворах сильных электролитов, вследствие большей концентрации ионов по сравнению с растворами слабых электролитов той же концентрации, электростатическое взаимодействие между ионами преобретает относительно большее значение. Начала количественной теории сильных электролитов, разработанные Дебаем и Гюккелем (1923), Имели целью отразить влияние этого электростатического взаимодействия между ионами на различные свойства раствора. Эта теория, исходя из учета взаимодействия иона с окружающей его ионной атмосферой дала возможность установить количественную связь между радиусом этой атмосферы и концентрацией электролита, определить скорость восстановления ионной атмосферы при перемещении иона (время релаксации, см. 193) и решить ряд других вопросов, важных для понимания процессов прохождения тока через раствор. Однако теория еще до настоящего времени построена на ряде допущений и применима лишь к растворам с очень низкой концентрацией. [c.528]

Следует отметить, что при расчетах Тп-д в соответствии с выражением (22) вместо величины тп обычно используется время релаксации чнстого растворителя то. Между тем ясно, что в присутствии ионов время релаксации, характерное для чистого растворителя, должно измениться учет этого измеиеиия может быть осуществлен с помощью выражения (22). Однако соотношения (22—24) применимы в случае, когда влиянием ассоциации ионов можно пренебречь. В условиях ионной ассоциации наряду с ионно-диполыным механизмом релаксации осуществляется также релаксация и01ииых пар [11], что может быть охарактеризовано временем релаксации и. Тогда для измеряемого иа опыте времени имеем [c.72]

Другой тормозящий эффект также связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. Установлено, что образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но с конечной скоростью. Характеристикой этой скорости служит так называемое время релаксации Тр, которое можно рассматривать как величину, обратную скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время рела1 сации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической ироиицаемости и выражается уравнением [c.122]

Прн достаточно высоком значении ij может оказаться, что путь, нропдсчтын нонами за время разрушения старой н образования новой ионной атмосферы, т. е. за удвоенное время релаксации Гг, будет нлн бо.чьше [ адпуса ионной атмосферы [c.126]

Дебай и Фалькенгаген показали, что при достаточно боль шей частоте переменного тока взаимные смещения иона и ион Н011 атмосферы настолько малы, что ионная атмосфера иракти чески симметрична, а потому тормозящий эффект релаксации обусловленный асимметрией ионной атмосферы, должен ис чес1нуть. Время релаксации ионной атмосферы 9 есть время по истечении которого ионная атмосфера исчезает после уда ления центрального иона (и, очевидно, образуется вновь вокру иона, появивщегося в новой точке). Величина 9 (в сек) опре деляется, по теории Дебая — Фалькенгагена, уравнением [c.435]

Особенно интересно явление движения капли прямой эмульсии после выключения электрического поля или при перемене его полярности, которое до сих пор не было описано в литературе. Общеизвестно, что движение заряженных частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде возникает только при деформации двойного ионного слоя. Время восстановления равновесия после устранения источника возмущающих полей (электрического или гравитационного поля, поля сил давления) обычно измеряется долями секунд, поэтому стадии восстановления ионной сферы и ее влияние на движение частиц сравнительно мало. Если время релакса1№и г составляет минуты, а для некоторых систем часы, например для дисперсий в слабополярных и вязких средах, то избыток противоионов с одной стороны частицы и недостаток - с другой будут сохранять действие диффузионных сил на частицу в течение некоторого времени. Поэтому в дисперсных системах с больщими частицами и высокой вязкостью дисперсионной среды движение частиц может продолжаться знатательное время. Например, в касторовом масле с коэффициентом диффузии ионов О = 10 см /с капли ПМС-5 диаметром 2а = 1 мм после снятия поля напряженностью 2 кВ/см двигались в течение 3—5 мин. Время релаксации подобной капли составляет несколько десятков часов и знащпельно превыщает время ее движения. [c.23]

Значения времени релаксации Т1 и Тг, характерные для жидкостей в порах твердых тел, накладывают определенные требования на конструкцию и параметры применяемой аппаратуры. На величину времени релаксации жидкостей можно в определенной степени влиять растворением парамагнитных солей. Добавление парамагнитных ионов может сократить время релаксации протонов на несколько порядков. Это явление используется при лабораторных измерениях и в широком масштабе при промысловых испытаниях аппаратуры ядерного магнитного каро-тажа для подавления сигнала от бурового раствора. [c.101]

Таким образом, время релаксации зависит от заряда ионов, составляющих данный электролит, и коэффициентов трения. Расчет на основе (XIV.270) показывает, что, например, для раствора хлорида калия в воде при 18°С время релаксации определяется из сотношения [c.407]

Следовательно, даже для сильно разбавленных растворов время релаксации чрезвычай- но мало. Следует заметить, что за время ре- лаксации ион успевает пройти расстояние 0,002 толщины ионной атмосферы, что приводит к возникновению достаточно значительной релаксационной силы. [c.407]

Для быстрых ионных реакций в растворах используют метод температурного скачка, заключающийся в том, что через ячейку с раствором разряжают высоковольтный конденсатор. Таким образом можно повысить температуру на 2—10° за 10 с. За изменением состава следят по электропроводности или спектрофотометрически. Это позволяет измерять времена релаксации от 1 до 10 с. [c.264]

Метод температурного скачка. Температура реакционной ячейки меняется на 2—10 К за 10 с вследствие разряда высоковольтного конденсатора, заряженного до напряжения 100 кВ (рис. 28). За достижением равновесия следят по изменению электрической проводимости при помощи мостика Уитстона и осциллографа или спектрофотометрически, Время релаксации, доступное измерению, лежит в диапазоне 1 — Ю" с, /г ,ах 10 л/(моль-с).. Метод применялся для изучений быстрых ионных реакций. Необходимо, чтобы равновесие зависело от температуры (ДЯ должна быть достаточно большой величиной). [c.346]

Увеличение скорости релаксации протонов или другого магнитного ядра растворителя при введении парамагнитных ионов обусловлено взаимодействием магнитное ядро — несиаренный электрон при образовании сольвата и наличием быстрого обмена между связанными и несвязанными молекулами растворителя, причем усредненная скорость релаксации определяется формула,мн (6.15) — (6.16), в которых концентрация связанного растворителя равна пс . где п — число молекул растворителя во внутренней сфере комплекса. При комплексообразовании происходит вытеснение сольватиру-ющих молекул лигандом, число п уменьшается, вследствие чего скорость релаксации уменьшается. Измеряя время релаксации ядер растворителя, можно получить сведения о составе образующихся комплексов, определить их константы устойчивости. [c.317]

В случае, когда частота внешнего поля со 2> 1/0 (0 —время релаксации ионного облака), распределение ионов в облаке уже не успевает за изменениями поля, и форма облака приблилсается к сферически симметричной. Внешне этот эффект проявляется в увеличении электропроводности растворов и называется явлением дисперсии электропроводности. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология