Другие одноэлектронные атомы

Природа тройной связи. — Приведенные выше реакции свидетельствуют о том, что тройная связь менее чувствительна к электрофильной атаке и более чувствительна к нуклеофильной атаке, чем двойная связь. Число обобщенных электронов больше, но они менее доступны, чем у олефинов. Проба с тетранитрометаном четко показывает это различие алкены, являющиеся эффективными электронодонорными я-основаниями, образуют желтое комплексное соединение, в то время как алкины такого комплекса не образуют. При добавлении дифенилацетилена к 5%-ному раствору тетрацианэтилена в этилацетате, являющегося сильнейшей я-кислотой, образуется вишнево-красное комплексное соединение транс-стильбен в этих условиях дает интенсивную пурпурную окраску. Теория молекулярных орбит объясняет это различие следующим образом. Четыре атома, входящие в состав молекулы ацетилена, расположены на прямой линии и связаны друг с другом с помощью 5р-гибридных орбит, образующих 0-связи. Каждый атом углерода имеет еще две одноэлектронные р-орбиты, перпендикулярные друг к другу. Перекрывание четырех р-орбит (рис. 54,а) приводит к образованию двух я-молекулярных орбит, которые в свою очередь перекрываются, что приводит к цилиндрической симметрии (рис. 54,6). [c.278]

Водородоподобная система (атом водорода или любой одноэлектронный ион) является единственной химической системой, для которой известно точное аналитическое квантовомеханическое решение. Проблемы, связанные с многоэлектронными атомами и молекулами, приходится решать другими методами. Наиболее очевидный из них заключается в прямом решении уравнения Шредингера численными способами. Многие исследователи посвятили массу времени и усилий для развития этого подхода. Однако проблема оказывается очень сложной. Хотя с помощью электронно-вычислительных машин удалось получить результаты для сравнительно простых систем, в большинстве работ, посвященных системам, которые представляют интерес для химии, используются приближенные методы. Наиболее распространенные методы, используемые в квантовой химии, основаны на применении либо вариационного принципа, либо теории возмущений. [c.102]

Таким образом, теперь ясно видна необходимость использования трех квантовых чисел для описания энергии электрона. Каждое новое квантовое число вводилось для удовлетворения требований эксперимента. Однако даже с этими тремя квантовыми числами невозможно было полностью объяснить линейчатые спектры. Например, действие слабого магнитного поля приводит к так называемому аномальному эффекту Зеемана, который нельзя было понять на основе модели Бора — Зоммерфельда. Кроме того, у атома Бора и его вариантов было множество других недостатков. Одним из них, и, по-видимому, наиболее существенным, была невозможность применения теории Бора к более сложным атомам. Приложение ее к спектру даже такого простого атома, как атом гелия, приводило к полной неудаче, и все попытки понять основы периодической системы в рамках модели Бора были безуспешны. Это показывает, что все вышеизложенное верно только для одноэлектронной системы. Такое ограничение не имеет смысла, и поэтому очевидна необходимость найти что-то лучшее. [c.37]

Одноэлектронная связь. Простейшей из всех молекул является молекулярный ион водорода Но, состоящий из двух протонов и одного электрона. Хотя этот ион обнаружен только спектроскопически, он обладает значительной стабильностью, поскольку энергия, потребная для диссоциации на протон и нейтральный атом водорода, составляет около 61 ккал/моль. Произведенные для этого случая расчеты привели к полному численному совпадению с опытом Но для наших целей более полезен чисто качественный подход, использующий концепцию резонанса. Рассмотрим сначала такое положение, когда два ядра находятся, на некотором большом расстоянии друг от друга. При этом систему можно изобразить той или другой из двух равноценных структур I и И [c.55]

При этом допускают I) многоэлектронный атом характеризуется набором атомных орбиталей, который соответствует водородным орбиталям, т. е. является водородоподобным 2) отдельный электрон многоэлектронного атома не взаимодействует с другими электронами, а ведет себя так, если налицо только он один (одноэлектронное приближение). [c.45]

В процессе замещения, начиная от исходного и до конечного состояний (6.19), число химических связей остается равным четырем. В переходном состоянии также четыре связи, а не пять, так как три связи С-Н являются двухэлектронными двухцентровыми 5р -связями, тогда как две другие связи по оси 2 можно считать одноэлектронными, а точнее, связь Вг -С -Вг является двухцентровой. Существенным элементом механизма нуклеофильного замещения является передача заряда через центральный атом углерода. Считают, что заряд на этом С-атоме в исходной молекуле К Н ,С - Вг мало [c.206]

Рассмотрим для примера с этой точки зрения атом гелия в основном состоянии. Если бы в нем совсем не было межэлектронного взаимодействия, то оба электрона находились бы на орбитали с п = 1 в поле заряда 2 = -1-2 и по формуле (2) имели бы энергию Е = = -13,6 4 = -54,4 эВ, равную экспериментально определенному потенциалу ионизации одноэлектронного иона Не . Другой крайний вариант - идеальное экранирование заряда ядра одним электроном по отношению к другому, который тогда испытывал бы действие заряда ядра, уменьшенного ровно на единицу, т. е. ядра с [c.34]

Орбитали атома водорода. Теперь рассмотрим некоторые волновые функции, являющиеся решениями уравнения (1.15), в частности первые четырнадцать из них, в порядке возрастания энергии. Эти функции, которые обычно называют орбиталями, описывают пространственное распределение электронной плотности вокруг ядра. Каждая из них однозначно определяется своими квантовыми числами п, / и т. В табл. 1.1 приведены эти орбитали для водородоподобного атома, т. е. для одноэлектронного атома с зарядом ядра Е электронных единиц. Сам атом водорода представляет собой частный случай, когда 2=1 другими водородоподобными атомами являются С , и т. д. В табл. 1.1 приведены также общие обозначения этих орбиталей, каждое из которых состоит из числа [c.26]

Эти соединения иллюстрируют также н другое положение. Выше было указано, что существует три способа заполнения октета валентных электронов в кислороде и сере. Существуют еще другие простые способы, например образование одной двойной связи (0 = ) или образование двухэлектронной связи, оба электрона которой принадлежат другому атому — координационная связь ( — - О или + О). К более сложным возможностям относится образование одной одноэлектронной и двух трехэлектронных связей, как это, повидимому, имеет место в молекуле Оз (см. ниже). Первоначально предполагалось, что сульфоксиды и сульфоны содержат двойные связи, именно [c.343]

Определенные затруднения возникают при подсчете числа электронов в комплексах, содержащих связи металл — металл. Там, где данные рентгеноструктурного анализа указывают на наличие связи металл — металл (например, в (С0)5Мп— —Мп(СО)б), связь между двумя атомами металла изображают обычно сплошной линией. В этих комплексах каждый атом металла действует как одноэлектронный лиганд по отношению к другому металлу. [c.14]

Вторая особенность водорода совершенно уникальна во всей Системе и состоит в том, что его атом, кроме внешней одноэлектронной оболочки, не имеет других, ближе к ядру лежащих оболочек. Поэтому при образовании молекул не возникает и дополнительных сил отталкивания, идущих от внутренней электронной оболочки. Голый протон, т. е. ион Н+, может проникать глубоко внутрь электронной оболочки атома своего более сложного по внутренней структуре партнера при образовании водородного соединения или, точнее говоря, внутрь общего молекулярного электронного облака, связывающего два ядра (например, в молекуле НС1). Кроме того, протон способен в ряде случаев проникать в связевое облако на месте перекрывания орбиталей двух соседних атомов (водородные мостики в молекуле ВгНе, водородные связи в жидкой воде). [c.300]

При обсуждении неустойчивости Пайерлса нами была использована обычная одноэлектронная зонная модель, в которой не учитывались эффекты межэлектронного взаимодействия. Поскольку в зонной модели электроны полностью делокализованы и могут свободно, не взаимодействуя друг с другом, перемещаться в кристалле, вполне возможно, что в некоторый момент времени окажется, что какой-нибудь атом или ион имеет большее число пар электронов, чем это соответствует его нормальной валентности. Учет кулоновского отталкивания между этими электронами может приводить к появлению энергии активации, разделяющей основное состояние, в котором электронная заселенность всех атомов М соответствует их нормальной валентности т), и возбужденного полярного состояния, где часть атомов существует в виде ионизированных пар и При высоких значени- [c.59]

Представим себе теперь, что на поверхности катализатора, которую обозначим L, фиксируется двухатомная молекула АВ, причем атомы А и В связаны двухэлектронной связью. В случае адсорбции связь между атомами разрывается и один из них, например атом В, соединяется с поверхностью прочной двухэлектронной связью. Эта связь осуществляется за счет электрона В и электрона решетки катализатора. По мере приближения молекулы АВ к поверхности один из электронов катализатора локализуется в том месте, к которому приближается молекула АВ, и, наконец, вовлекается в связь с одним из атомов (в нашем случае с атомом В). Другой атом (А) остается свободным и играет роль свободного радикала на поверхности. Его связь с катализатором — это слабая одноэлектронная связь, благоприятствующая проявлению химической активности. Атомы А и В в молекуле АВ могут быть связаны и двойной связью. Тогда молекула АВ на поверхности катализатора претерпевает разрыв одной связи и превращается в радикал с повышенной реакционной способностью. [c.442]

Химия водорода во многом отличается от химии других элементов, что обусловлено одноэлектронностью ато ма и отсутствием промежуточных электронных слоев По ряду свойств водород похож на щелочные металлы, но в большей степени проявляет сходство с галогенами Признаки, общие у водорода и галогенов близкие значения энергий ионизации, двухатомность и ковалентность связи молекул На и Гг, отсутствие электрической проводимости, полярность связей в большинстве соединений, сходство галогенидов и гидридов активных металлов, закономерное изменение свойств в ряду Н— [c.371]

Модель гибридизации электронных орбиталей не обязательно распространяют на все орбитали атома. Известны случаи, когда модель требует считать часть орбиталей гибридными, т. е. усредненными по энергиям и дополнительно симметризованными по расположению в пространстве, а часть орбиталей — негибридными. Рассмотрим подобный случай на примере некоторых производных углерода. Известно, что строение таких соединений, как этилен С2Н4 и фосген СОО , объясняют одинаковым характером гибридизации орбиталей атомов углерода в этих молекулах. Из четырех одноэлектронных орбиталей атома углерода (одной 5 и трех р) три орбитали считают гибридными, они образуют своим расположением фигуру правильной трехлучевой звезды (зр -гибридизация), а одна р-орбиталь остается негибридной. Она располагается перпендикулярно к плоскости звезды, как показано иа рис, 21.12. За счет гибридных вр -орбнталей атом углерода образует три ст-связи (две —с атомами других элементов и одну —с соседним углеродным атомом, имеющим аналогично расположенную р-орбиталь). [c.256]

Рассматривая одноэлектронный атом, мы пришли к заключению, что при одинаковых п за счет внутренних максимумов ближе к ядру находится большая часть плотности того электрона, который расположен на орбитали с меньшим значением I. Это в основном и определяет тот важнейший для всей химии факт, что в одном слое з-электроны испытывают на себе самый большой эффективный заряд, / -электроны - меньший, -электроны -еще меньше и т. д. Другими словами, лз-электроны наиболее прочно связаны с ядром и находятся на наиболее низком энергетическом уровне, далее следуют лр-электроны, а затем - пй-алек-троны. Таким образом, энергия электронов в многоэлектронных атомах зависит не только от п, но и от I при равных п она возрастает в порядке увеличения I. Порядок заполнения АО для любого атома описывается эмпирическими правилами Клеч-ковского (рис. 2.12) [c.36]

Эта реакция относится к окислительно-восстановительным, и ее можно рассматривать, с одной стороны, как реакцию восстановления кетона металлом, а с другой стороны (что в данном случае более существенно)—как окисление металла кетоном, По-видимому, происходит одноэлектронный перенос от атома натрия (который при этом окисляется) к наиболее электроотрицательному элементу — атому кислорода. Так как у последнего не может быть более октета электронов, происходит гомолитический разрыв связи С = 0, один электрон полностью отходит к атому углерода, а между атомами кислорода и натрия образуется ионная связь молекула кетона превращается в анион-радикал. Присутствие неснаренного электрона можно обнаружить методом ЭПР система кетон — натрий обладает парамагнитными свойствами. О наличии неспаренпого электрона свидетельствует также способность кетилов натрия мгпоиеп- [c.303]

Таким образом, и вещества с дефицитом валентных электронов, по существу, выходят за границы применимости МВС. Факты, не объяснимые существующими теориями, — писал А. М. Бутлеров, — наиболее дороги для науки, от их разработки следует по преимуществу ожидать ее развития в ближайшем будущем . Другой метод квантовой химии — метод молекулярных орбиталей (ММО) — объясняет химическую связь в ковалентных веществах, а также в соединениях с избытком и с дефицитом валентных электронов, 36. Понятие о методе молекулярных орбиталей. Бо. 1ее универсальным квантовохнми-ческим методом описания химической связи служит метод молекулярных орбиталей (ММО), развитый в трудах Леннарда-Джонса, Г унда и особенно Малликена В этом методе состояние электронов в многоатомной системе описывается молекулярными орбиталями (МО), подобно тому как электроны в атомах характеризуются атомными орбиталями (АО). При этом и АО и МО представляют собой одноэлектронные волновые функции атома или молекулы соответственно. Разница заключается в том, что АО — одноцентро-Бые, а МО—многоцентровые орбитали. Итак, ММО — квантовохимический метод описания химической связи, рассматривающий молекулу и другие многоатомные системы, как многоядерный атом , в котором электроны заселяются по молекулярным орбиталям. [c.120]

Если вводить в кристаллическую решетку германия (кремния) атом галлия или другого элемента 11IA подгруппы, то у атома замещающей примеси не хватит одного электрона для осуществления четырех нормальных связей с соседними атомами германия. Одна из связей будет незаполненной (одноэлектронной), но атом галлия и смежный с ним атом германия будут электронейтральными. Однако при небольшом возбуждении электрон из какой-либо нормальной соседней связи между атомами германия может перейти в место незаполненной связи. Тогда у атома галлия появится отрицательный заряд, а где-то вблизи возникнет дырка (рис. 74). Таким легированием германия (кремния) элементами IIIA подгруппы можно повышать концентрацию дырок, которые станут основными носителями подвижных зарядов, а электроны — неосновными. Так как энергия возникновения дырки вблизи акцепторной примеси Д а тоже порядка сотых долей электрон-вольта, то появление галлия в решетке германия как примеси замещения, по-видимому, приводит к появлению локального уровня Ец вблизи верхнего края валентной зоны (рис. 74,6). Уже при невысокой температуре электроны из валентной зоны переходят на этот акцепторный уровень оставляя дырку в валентной зоне. Полупроводники с избытком дырок (с акцепторными примесями) называются дырочными или р-типа полупроводниками (от лат. positive — положительный). [c.240]

Если вводить в кристаллическую решетку германия (кремния) атом галлия или другого элемента 1ПА-под-группы, то у атома замещающей примеси не хватит одного электрона для осуществления четырех связей с соседними атомами германия. Одна из связей будет незаполненной (одноэлектронной), но атом галлия и смежный с ним атом германия будут электронейтральными. Однако при небольшом возбуждении электрон из какой-либо соседней связи между атомами германия может перейти в место нез аполненной связи. Тогда у атома гал- [c.298]

Одноэлектронное приближение к тому же подчас становится достаточно точным при увеличении числа атомов в молекуле, когда конфигурация всей молекулы становится все в большей степени представима в виде отдельных, относительно хорошо локализованных структурных фрагментов. Одноэлектронное приближение часто оказывается достаточно продуктивным и для других задач, в которых поведение отдельных электронов слабо зависит от конкретного распределения других электронов. Например, в сильно возбужденных состояниях возможны такие ситуации, когда один электрон распределен в пространстве достаточно далеко от ядра атома или ядер молекулы, и его поведение определяется лишь средним полем остальных электронов (это так называемые ридберговы состояния атомов и молекул, аналогичные возбужденным состояниям атома водорода с достаточно большим главным квантовым числом, скажем п аЗ). Второй возможный случай - когда атом или молекула находятся в сильном электромагнитном поле, напряженность которого ташва, [c.287]

Шрёдингера для простой молекулярной системы Эта одноэлектронная молекула играет ту же роль при расчетах молекулярных волновых функций, что и атом водорода при расчетах атомных волновых функций. Электронное уравнение Шрёдингера для системы Н можно решить точно, причем волновые функции обладают определенными характерными особенностями, присущими орбиталям и других двухатомных молекул, а во многих важных аспектах и орбиталям многоатомных молекул. [c.74]

Органические радикалы. Кроме рассмотренного выше процесса поляризации связи вплоть до образования свободных ионов (гетеролиза связи) возможен и другой процесс — разделение электронов связи с образованием свободных радикалов— гомолиз связи. Углеродный атом свободного радикала обладает тремя одинаковыми заполненными орбиталями и одной одноэлектронной орбиталью. Таким образом, он находится в состоянии зр -гибриди-зации. [c.38]

Н.,. Если один атом образует несколько валентных связей, то оси орбит его неспаренных электронов должны быть направлены вдоль связей, под определенными углами друг к другу, в соответствии с реально наблюдаемым в данном соединении валентными углами. Если среди исходных s-, p-, d- и т. д. орбит свободного атома таких орбит нет, то они образуются прн возникновении X. с. в результате т. н. г и б р н-д и 3 а ц и и атомных орбит. Последняя основана на том, что при образовании соединения сферич. симметрия свободного атома нарушается, вследствие чего классификация одноэлектронных состояний по квантовому числу I более не сохраняется. Типичным примером может служить молекула метана СН4. В свободном состоянии атом углерода содержит четыре валентных электрона в конфигурации (2s) 2p) , орбиты к-рых при образовании СН превращаются в гибридные 5рЗ-орбиты, направленные тетраэдрически иод углами 108° 28 друг к другу. Орбиты этих 4 электронов и образуют связи С—Н. [c.315]

Концепция переноса заряда может быть описана как с по-мвщью эффективного одноэлектронного гамильтониана, так и с помощью многоэлектронного гамильтиониана, который и входит в наше рассмотрение. Однако смесь нейтрального и ионного состояний предполагает использование коррелированной волновой функции. При переносе какого-то количества заряда от атома благородного газа к другому атому возникает вопрос о спиновом распределении перенесенного заряда. Если последнее составляет половину а и половину Р, как это должно быть в одноэлектронном представлении. [c.417]

В следующей главе будет приведен общий метод расчета волновых функций и энергий молекулярных орбиталей. В данном разделе будет лишь кратко обсуждено решение уравнения Шрёдингера для простой молекулярной системы Нг. Эта одноэлектронная молекула играет ту же роль при расчетах молекулярных волновых функций, что и атом водорода при расчетах атомных волновых функций. Электронное уравнение Шрёдингера для системы Н можно решить точно, причем волновые функции обладают определенными характерными особенностями, присущими орбиталям и других двухатомных молекул, а во многих важных аспектах и орбиталям многоатомных молекул. [c.74]

В рассмотренном выше методе валентных связей , или валентных схем , мы исходили из двух готовых атомов, которые взаимодействую г друг с другом, что в конце концов приводит к возникновению устойчивой связи через электронную пару. Теперь мы обратимся к другому пути, который тесно соприкасается с тем методом, который был описан при построении периодической системы при помощи одноэлектронной . одели. Мы будем исходить не из готовых атомов, а из готового ядерного остова (например, из двух ядер атомов Н) и затем выясним, в каких возможных состояниях может находиться один электрон в потенциальном поле двухъядерного остова. Затем эти возможные молекулярные состо.чния (молекулярные орбитали) мы постепенно заполняем электронами и в правильной энергетической последовательности и с учетом принципа Паули строим систему возможных двухатомных молекул, подобно тому как мы строи,ли периодическую систему. Исходной моделью здесь служит молекулярный ион Нг, который играет такую же роль, как и атом И при построении атомных состояний. Этот метод также можно модифицировать, чтобы люжно было рассматривать движение каждого электрона в среднем эффективном потенциальном поле ьсох других частиц. [c.101]

Для самосогласованных расчетов в рамках модели КРЭЯ нецелесообразно использовать ячейки, полученные на основе растяжения только двух или одного из векторов трансляции прямой решетки. Действительно, в случае ГЦК решетки, например, ни для одной из таких несимметричных ячеек к центру суженной зоны не приводится целиком звезда Ь, X (см. табл. 2.3). Поэтому комбинация функций Ат не равна нулю уже при т = 1 (для точек Г, X, Ь с весами 1/4, 1/4, 1/2 или Г, X с весами 1/2, 1/2.) С другой стороны, если нас интересуют только одноэлектронные энергии в точках Г, X, Ь, а процедуру самосогласовании для данного кристалла можно не проводить (например, рассматривается чисто ковалентный кристалл), то предпочтительнее меньшая ячейка, полученная растяжением лишь одного из векторов трансляции. [c.140]

На основании вышеизложенного и литературных данных по другим ониевым производным [1, 2, 8] можно предположить, что одноэлектронные необратимые волны восстановления феноксарсониевых солей (I—VI) и первая волна соединения (VII) соответствуют присоединению электрона к электрофильному центру катиона — атому четырехкоординированного мышьяка с расщеплением ониевой амальгамы на третичный арсин и свободный радикал. Последний захватывается ртутью. Восстановление ртутьорганического соединения перекрывается разрядом фона. [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология