Стеклянный электрод кислые ошибки

Уравнение (VI.67) строго справедливо для кислых, нейтральных и слабощелочных растворов. При больших pH наблюдаются отклонения от этого уравнения, величины которых зависят от сорта стекла, природы катионов раствора и pH среды. Эти отклонения называются щелочной ошибкой стеклянного электрода. В сильнокислых средах наклон зависимости Е — pH также отклоняется от предсказываемого [c.135]

Из приведенных примеров видно, что водородная функция стеклянного электрода нарушается в сильнощелочной и в сильнокислой области. Для большинства электродов в кислых растворах ошибка в измерении pH становится заметной только при pH < 2 и достигает достаточно большой величины при pH, близких к нулю. Кислотная ошибка приводит к завышению результатов определения pH по сравнению с истинными. Ее природа до сих пор детально не выяснена. Одно из предположений состоит в том, что в кислой среде с высокой ионной силой активность воды по обеим сторонам стеклянной мембраны не остается одинаковой, и поэтому в воде возникает концентрационная ячейка, потенциал которой также входит в измеряемую разность потенциалов. Кислотные ошибки трудно устранить, но, к счастью, они невелики. [c.187]

Стеклянный электрод дает ошибки в крайне кислой и крайне щелочной областях. На рис. 20 показано расхождение между стеклянным и водородным электродами как функции pH. [c.144]

Отсюда следует, что в кислых и щелочных растворах потенциал стеклянного электрода является функцией активности ионов водорода. Каждой области pH отвечает свое значение стандартного потенциала (фст и фст) стеклянного электрода, а наклоны прямых Ф°ст — pH в кислой и щелочной областях одинаковы по величине и обратны по знаку. Зависимость потенциала стеклянного электрода от pH выражается кривой с максимумом и минимумом (рис. 8, а). Положение максимума зависит от сорта стекла и определяется величиной константы обмена. Этим объясняется так называемая щелочная ошибка , т. е. отклонение истинной величины pH в растворах, имеющих рН>12. Наличие минимума на кривой зависимости Е — pf в сильно кислой среде, когда рН<СО, создает так называемую кислую ошибку . Природа кислой ошибки до сих пор детально не выявлена. Н. А. Измайлов и А. М. Александрова высказали предположение, что кислая ошибка объясняется существованием у стеклянных электродов в сильнокислых средах анионной функции. [c.20]

Эти наблюдения установили связь между отклонением от водородной функции или электродной ошибкой стеклянного электрода из стекла 015 и изменением внешней структуры стеклянной мембраны. Другие стекла, не обнаружившие набухания в сверх-кислой области, не проявили отклонения от водородной функции выше pH, равного —1. Кроме того, в растворе аммиака с pH 13,3 устойчивость стекла была выше, чем в более разбавленном растворе аммиака с pH 12,5. Это изменение устойчивости с концентрацией противоположно тому, которое наблюдалось в сильных щелочах соответствующие отклонения от водородной функции также оказались противоположными по знаку тем, которые обычно имеют место в щелочных растворах. [c.268]

Водородная функция большинства стеклянных электродов нарущается как в кислой, так и в щелочной области. Ошибка электродов (АЕ) из стекла 015 положительна в концентрированных растворах гидроокисей и в щелочных растворах, содержащих большие концентрации щелочных и щелочноземельных катионов. При низких pH ошибка отрицательна. Как в той, так и в другой области ошибка зависит от времени. Положительная величина АЕ означает, что реакция стеклянного электрода на изменение pH дает величины э. д. с. ниже, чем при идеальной водородной функции. Щелочная ошибка электродов из стекла 015 быстро увеличивается, когда температура возрастает выше 30° С, но при 10° С лишь немного меньше, чем при 25° С. [c.279]

Ранее, в процессе изучения стеклянного электрода Мак-Иннес и Бельчер [12] заключили, что отрицательная ошибка может быть объяснена проникновением в стекло анионов малых размеров . Швабе с сотрудниками подтвердили тот факт, что адсорбция кислоты из сильнокислых растворов действительно имеет место [111, 112]. С помощью радиоактивных индикаторов они показали, что кислая ошибка пропорциональна переходу кислоты из растворов галогеновых кислот , которая заметно увеличивает активность ионов водорода в фазе стекла. Напротив, из растворов серной или фосфорной кислоты адсорбции не наблюдалось, и ошибка в концентрированных растворах этих кислот была приписана пониженной активности воды, как это сделал Дол. Однако теперь кажется неправдоподобным, чтобы при не слишком жестких условиях перенос воды через мембрану играл какую-то роль в электрохимическом процессе, ответственном за установление водородной функции стекла. [c.285]

Хотя стеклянные электроды способны давать в кислых средах результаты с точностью 5 мв, иногда наблюдаемая ошибка в присутствии С1 достигает 70 мв. В работе [141] предполагается, что эта ошибка обусловлена проникновением С1" в поверхностные слои стекла. [c.287]

Можно получить точные и воспроизводимые значения pH в условиях, когда температура, при которой производятся измерения, ниже окружающей (комнатной). pH щелочных буферных растворов заметно чувствительнее к изменениям температуры, чем pH кислых растворов. Чувствительность к колебаниям температуры, ошибки стеклянного электрода в щелочной области и меняющийся диффузионный потенциал приводят к тому, что измерения при высоких pH менее точны, чем в области, близкой к нейтральной. [c.356]

Показания стеклянного электрода не точны в присутствии белков и других органических соединений с большими молекулами, которые адсорбируются на его поверхности. Стеклянный электрод нельзя использовать в сильнощелочной среде, или в кислых растворах, содержащих Р , так как в этих условиях его поверхность разъедается. Для растворов с pH > 10 обычно требуется внесение эмпирических поправок в измеренные значения pH. Так, при pH > 10 в присутствии N3+ с концентрацией 1 г-ион/л отсчитанные значения на ОД—0,2 единицы pH ниже, а при pH = 12 — примерно на единицу pH ниже. Причем эта ошибка ( щелочная ошибка ) зависит не только от значения pH, но и от вида и концентрации присутствующих ионов щелочных металлов.- Она осо- бенно велика для На и меньше для других ионов щелочной группы, особенно для Ь -. В последнее время разработаны новые типы стекла для стеклянных электродов, в состав которых входят литий, цезий, лантан и др., которые обладают очень маленькой щелочной ошибкой и могут использоваться даже при pH = 14 с незначительными поправками для измеренных значений pH. [c.341]

Рис. 7. Ошибки стеклянного электрода в сильно кислых растворах

Дол [ ], исходя из своей теории стеклянного электрода, согласно которой через стеклянную мембрану проникают гидратированные протоны, объясняет кислые ошибки стеклянного электрода изменением активности воды по одну сторону мембраны при повышении кислотности в растворах. В нашей предыдущей работе [ ], исследуя поведение стеклянного электрода в спиртах в широкой области pH, мы уже показали несостоятельность этой точки зрения. [c.176]

Из вышеприведенных данных следует, что ошибка стеклянного электрода в кислой области не может быть результатом изменения активности воды в растворах. Эта ошибка, очевидно, вызывается тем, что стеклянный электрод в кислой области, кроме водородной функции, приобретает и анионную функцию. В кислой области после перегиба стеклянный электрод работает, как электрод обратимый по отношению к анионам. [c.177]

Наиболее важным и решающим фактором, влияющим на процесс элюирования, является pH используемого буферного раствора. Как уже отмечалось, увеличение pH выше 3 приводит к более быстрому вымыванию всех аминокислот. Для совпадающих результатов значение pH элюента нужно выдерживать с точностью порядка 0,01 единицы pH по сравнению с известным стандартом (обычно 0,05 М бифталат калия, pH 4,00 при 25°), контролируя с помощью чувствительного рН-метра со стеклянным электродом. Ошибка в +0,05 единицы для буфера с pH 3,42 [3] приводит к тому, что пик цистина налагается на пик аланина или валина. Такое же отклонение для фосфатного буфера с pH 5,75, используемого для вымывания гистидина, приводит к перекрыванию последнего с оксилизином или лизином. Положения пиков кислых аминокислот сильнее зависят от pH, чем соседних аминокислот. [c.138]

В концентрированных водных растворах солей и сильных кислот при значениях pH, меньших единицы, и в полностью неводных растворах водородная функция стеклянного электрода имеет ошибку, противоположную по знаку той, которая проявляется в щелочных растворах [12]. В результате этой так называемой отрицательной ошибки величина измеренного в указанном диапазоне pH несколько выше истинной. В отличие от щелочной ошибки, в кислых растворах ошибка мало меняется с температурой. Размеры отрицательной ошибки в растворах сильных кислот, полученные Гольдма-ном и Хаббердом [41], приведены в табл. Х.2. Ошибки даны в милливольтах (АЕ) и в единицах pH (АрН). Поскольку ошибки в кислых растворах зависят от времени, эти значения носят приближенный характер. Увеличение кислой ошибки сопровождается некоторым уменьшением толщины набухшего слоя в поверхности стеклянной мембраны [38] . [c.283]

Водородная функция большинства стеклянных электродов нарушается как в кислой, так и в щелочной области. Ошибка электродов (дЕ) может быть положительной (в концентрироваппых растворах с большим содержанием щелочных и щелочноземельных катионов) и отрицательной (нри низких значениях pH). Положительное значение дЕ означает, что реакция стеклянного электрода на изменение pH дает значения ЭДС ниже, чем нри идеальной водородной функции. [c.199]

Начиная с самых ранних работ, характеристика кислой ошибки изобилует, к сожалению, противоречивыми наблюдениями. Так Хабберд, Гамильтон и Финн [38] сумели сделать стеклянные электроды из стекла 015, которые не обнаружили отклонений в растворах серной кислоты вплоть до концентрации 5 М. В растворах соляной кислоты отклонения наступают при всех концентрациях, даже в 1 М растворе. Более того, электроды из иенского стекла не обнаружили ошибки даже при таком низком pH как —1,3 [104]. В противоположность наблюдениям Дола, Бек и Винн-Джонс [65] обнаружили ошибку менее, чем 0,05 ед. pH через 5 мин после того, как стеклянные электроды были погружены в раствор 0,1 М НС1 в 95% этаноле. [c.284]

Линейная зависимость мел<ду потенциалом электрода и pH раствора ограничена не только со стороны щелочных, но, как мы видели (рис, 152), и со стороны кислых растворов. В очень кислых растворах наступают отклонения от линейной зависимости, противоположные по знаку ошибкам в щелочной области. Это погрешности стеклянного электрода в кислой области. Величины этн х ошибок зависят как от состава стекла, так и от состава раствора и прежае всего от природы анионов. [c.844]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология