Стеклянный анионная функция

Зависимость потенциала стеклянного электрода от pH выражается кривой с минимумом (рис. 8). Положение максимума зависит от сорта стекла и определяется величиной Таким образом, в щелочных растворах (pH > 12) измерения pH со стеклянным электродом приводят к так называемой "щелочной ошибке". Аналогично при pH < О наличие минимума создает "кислотную ошибку", которая, по-видимому, связана с анионной функцией стеклянного электрода в сильнокислой среде. [c.52]

Эти опыты говорят о том, что стеклянный электрод в кислой области ведет себя подобно электроду, обратимому к анионам той кислоты, которой была создана кислотность. Значение pH, при котором возникает анионная функция электрода, зависит от природы аниона, растворителя и особенно от состава стекла. [c.434]

Следовательно, в нейтральных и слабокислых растворах электрод приобретает функцию водородного электрода, В очепь кислых растворах активность ОН мала по сравнению с величиной КаЛа- и стеклянный электрод приобретает анионную функцию [c.437]

Механизм возникновения погрешностей в кислой области. Анионная функция стеклянного электрода [c.433]

Отсюда следует, что в кислых и щелочных растворах потенциал стеклянного электрода является функцией активности ионов водорода. Каждой области pH отвечает свое значение стандартного потенциала (фст и фст) стеклянного электрода, а наклоны прямых Ф°ст — pH в кислой и щелочной областях одинаковы по величине и обратны по знаку. Зависимость потенциала стеклянного электрода от pH выражается кривой с максимумом и минимумом (рис. 8, а). Положение максимума зависит от сорта стекла и определяется величиной константы обмена. Этим объясняется так называемая щелочная ошибка , т. е. отклонение истинной величины pH в растворах, имеющих рН>12. Наличие минимума на кривой зависимости Е — pf в сильно кислой среде, когда рН<СО, создает так называемую кислую ошибку . Природа кислой ошибки до сих пор детально не выявлена. Н. А. Измайлов и А. М. Александрова высказали предположение, что кислая ошибка объясняется существованием у стеклянных электродов в сильнокислых средах анионной функции. [c.20]

Позже Н, А. Измайлов и А. М. Александрова на основании своих экспериментальных исследований высказали предположение о наличии у стеклянных электродов в сильнокислых средах анионной функции [ПО]. [c.285]

Из вышеприведенных данных следует, что ошибка стеклянного электрода в кислой области не может быть результатом изменения активности воды в растворах. Эта ошибка, очевидно, вызывается тем, что стеклянный электрод в кислой области, кроме водородной функции, приобретает и анионную функцию. В кислой области после перегиба стеклянный электрод работает, как электрод обратимый по отношению к анионам. [c.177]

Другим примером изменения кислотной функции ионита на основную является поведение стеклянной поверхности. В щелочных растворах набухший гель кремневой кислоты на поверхности стекла ведет себя как катионит, в кислых растворах — как анионит (подробнее см. гл. IX). [c.372]

Набухшая пленка, образовавшаяся на поверхности стекла, содержит анионы кремневой кислоты, связанные со скелетом стекла, и ионы водорода. Ионов водорода очень мало, так как кремневая кислота весьма слабая К = = 10" 2) тем не менее в набухшей пленке сохраняется постоянная концентрация ионов водорода. Если в наружном растворе изменится концентрация водородных ионов, то потенциал на поверхности стекла при неизменной концентрации ионов водорода в стеклянной мембране будет функцией только концентрации ионов водорода в растворе [c.422]

Ранее, в процессе изучения стеклянного электрода Мак-Иннес и Бельчер [12] заключили, что отрицательная ошибка может быть объяснена проникновением в стекло анионов малых размеров . Швабе с сотрудниками подтвердили тот факт, что адсорбция кислоты из сильнокислых растворов действительно имеет место [111, 112]. С помощью радиоактивных индикаторов они показали, что кислая ошибка пропорциональна переходу кислоты из растворов галогеновых кислот , которая заметно увеличивает активность ионов водорода в фазе стекла. Напротив, из растворов серной или фосфорной кислоты адсорбции не наблюдалось, и ошибка в концентрированных растворах этих кислот была приписана пониженной активности воды, как это сделал Дол. Однако теперь кажется неправдоподобным, чтобы при не слишком жестких условиях перенос воды через мембрану играл какую-то роль в электрохимическом процессе, ответственном за установление водородной функции стекла. [c.285]

В работе [II] был также установлен важный для теории стеклянного электрода факт разность потенциалов между стеклянным и водородным электродами, находящимися в одном и том же растворе, однозначно определяется отношением активностей Н+ и Ыа+ в растворе. В этой работе было показано отсутствие специфического влияния анионов на натриевую функцию стеклянного электрода. [c.322]

Из материала, изложенного в этом разделе, следует, что поведение стеклянного электрода как в кислой, так и в щелочной областях подобны и объясняются ионным обменом. Отклонения от водородной функции в щелочной области объясняются адсорбцией поверхностью стекла катионов, соответственно отклонения в кислой области объясняются адсорбцией поверхностью стекла анионов. Адсорбция катионов и анионов происходит по ионно-обменному механизму, [c.861]

Вещества, способные к ионному обмену, могут служить материалом для получения мембранных электродов, обратимых по отношению к катионам или анионам. Примером такого мембранного электрода может служить широко распространенный стеклянный электрод. Для этой же цели применяли различные природные алюмосиликаты (глинистые минералы), на которых были изготовлены электроды, обратимые по отношению к ионам На+, К+, МН4+, Са +, Mg2+ и др. [1]. Однако электроды из этих веществ имели соответствующую электродную функцию только в разбавленных растворах в узких пределах концентраций, вследствие низкой обменной емкости алюмосиликатов. [c.144]

Существует несколько теорий, объясняющих действие С. э. Напр., щелочные катионы, связанные с силикатными анионами в кристаллич. решетку (силикатный скелет), могут уходить из нее в р-р, а на их место из р-ра приходят другие катионы. В кислом р-ре малые по радиусу ионы водорода могут занять место любого катиона. В таком случае стеклянная новерхность приобретает свойства водородного электрода. В щелочном р-ре свободные места в кристаллич. решетке занимают катионы щелочного металла в зависимости от радиуса катиона и свободного пространства в силикатном скелете. С. э. приобретает функцию металлич. электрода. [c.524]

Уравнение (56) при ан Каме и ан сс/Каме выражает водородную функцию стеклянного электродам при ан< Каме и ан<С1 Каме — его металлическую функцию. Вид зависимости потенциала ф от ан и аме в области, переходной от одной электродной функции к другой, определяется числом и природой различных анионов в стекле (через постоянные к и а также [c.315]

В переходных областях стеклянный электрод имеет сме-ша11ную катиошю-водородную функцию и соответственно водородно-анионную функцию. [c.859]

Определение бромпд-ионов основано не только на реакциях окисления—восстановления, но также и на образовании малорастворимых или малодиссоциированных соединений. Поэтому типы используемых индикаторных электродов здесь более разнообразны, чем в методах определения брома. Наряду с окисли-тельно-восстановительными электродами [286] применяют стеклянные электроды с Na-функцией [567], электроды 1-го рода, обратимые к катионам серебра [120, 363] или ртути [109, 539, 714], активность которых связана с активностью ионов брома законами ионных равновесий, электроды 2-го рода, обратимые к анионам Вг [24, 25, 54] и разнообразные ионоселективные электроды мембранного типа (см. ниже). [c.118]

Все это говорит о том, что причиной погрешностей стеклянного электрода в кислой области является адсорбция анионов. При полном насьицении поверхности анионами стеклянный электрод приобретает функцию анионного электрода. Одновременно проникшие в глубь стекла аыноны вызывают потенциал асимметрии электрода, который является причиной наблюдаемого гистерезиса. [c.856]

Менее строгим в термодинамич. отношении является применение П. для определения активностей ионов (ионов Н +, напр., в рН-метрии). Для определения активностей (концентраций) ионов в растворах применяют обычно элементы с переносом. Такой элемент включает индикаторный электрод, действующий обратимо по отношению к иону, активность (или концентрация) к-рого определяется, и второй электрод—вспомогательный. Вспомогательный электрод должен иметь постоянный потенциал. В качестве вспомогательного электрода в зависимости от поставленной задачи применяют каломельный электрод, хлоросо-ребряный электрод и нек-рые др. Электродами, применяемыми для измерения активносте ионов, могут быть 1) металлич. электроды, обратимые к ионам металла, активность к-рого измеряется 2) электроды первого рода, обратимые к анионам хлорный, бромный и др. 3) электроды второго рода хлоросеребряный, сульфатно-ртутный и др. 4) индифферентные электроды, применяемые при измерениях окислительного потенциала золотые, платиновые и т. д. 5) стеклянные и ионптовые электроды с водородной и металлич. функциями. [c.140]

В простейшей полярографической установке ртутный капающий электрод (р. к. э.) поляризуется относительно донного ртутного электрода, который одновременно служит и электродом сравнения. Подобная двухэлектродная ячейка может использоваться, если раствор содержит анионы, образующие со ртутью малорастворимые соли вида Hg2 l2, НдгВгг, что исключает попадание в раствор заметных количеств ионов ртути и их восстановление на р. к. э. Однако потенциал донного электрода неустойчив и может изменяться со временем или с изменением состава исследуемого раствора. Поэтому при точных измерениях предпочитают использовать выносной электрод сравнения (обычно каломельный полуэлемент), который соединяют с исследуемым раствором через электролитический мостик. Электролитический мостик с разделяющим стеклянным крапом (рис. 3.12) целесообразно использовать при исследовании кинетики электродных процессов в случае небольших концентраций реагирующего на электроде вещества (10 —10 М) и высокой концентрации хорошо проводящего фонового электролита. Проходящие в этих условиях маленькие поляризующие токи не приводят к возникновению значительных скачков напряжения на электролитическом ключе. Более удобны при исследовании кинетики электродных процессов трехэлектродные ячейки, в которых функции поляризующего электрода и электрода сравнения разделены. Однако выпускаемые для электроаналитических определений полярографы часто рассчитаны на двухэлектродные ячейки. [c.167]

Таким образом, стандартный окислительный потенциал системы ион металла — металл может быть найден с помощью гальванического элемента без жидкостного соединения, полуэлементы которого обратимы к ионам соли металла. По-видимому, слабое комплексообразование между ионами соли не будет влиять на точность определения стандартного окислительного потенциала, поскольку оно учитывается средним коэффициентом активности. Применение гальванических элементов без жидкостного соединения для рассматриваемых целей ограничено небольшим набором электродов, обратимых к ионам металла. Успехи в области разработки йонселек-тивных электродов [105], включая стеклянные электроды с металлическими функциями [107], создают новые возможности в этом отношении. Представляет интерес электрод, обратимый к ионам IO4 [146], в силу слабой, в общем случае, склонности этого аниона к образованию комплексов. [c.69]

Тот же общий подход, основанный на концепции силы анионного поля, был использован Эйзенманом для объяснения сродства различных стеклянных электродов к катионам и распространен затем на ряд химических и биологических систем, включая ионообменные смолы, образование ионных пар и взаимодействие с мембранами [39]. Относительную шкалу энергий взаимодействия различных катионов с анионами переменной силы поля можно построить для галогенных солей эмпирически, сравнивая свободные энергии гидратации со свободными энергиями образования кристаллических галогенидов щелочных металлов. Получающиеся при этом результаты совпадают с зависимостями, представленными на рис. 7, и показывают, что для больших анионов, таких, как иодид, сила взаимодействия уменьшается в ряду Сз" >ВЬ+ >К >Ма в то время как для анионов небольшого размера, таких, как фторид, соответствующий ряд имеет вид >-Na >КЬ+ >Сз . При промежуточных значениях силы поля получают промежуточные ряды, которые согласуются с наблюдаемыми последовательностями специфичност1т стеклянных электродов. Аналогичные сопоставления, основанные на энергиях галогенидов щелочных металлов в виде двухатомного газа, их коэффициентах активности в концентрированном водном растворе и на вычисленных энергиях электростатического взаимодействия как функции ионных радиусов, приводят по существу к тем же результатам. Основность, т. е. энергия взаимодействия с протоном, может рассматриваться как особый случай ионного взаимодействия и лиганды, обладающие высокой основностью, такие, как 0]г1 , также имеют большую силу анионного поля и предпочтительно взаимодействуют с другими небольшими катионами, такими, как и Ка . [c.287]