Стеклянный электрод щелочная ошибка

Уравнение (VI.67) строго справедливо для кислых, нейтральных и слабощелочных растворов. При больших pH наблюдаются отклонения от этого уравнения, величины которых зависят от сорта стекла, природы катионов раствора и pH среды. Эти отклонения называются щелочной ошибкой стеклянного электрода. В сильнокислых средах наклон зависимости Е — pH также отклоняется от предсказываемого [c.135]

Зависимость потенциала стеклянного электрода от pH выражается кривой с минимумом (рис. 8). Положение максимума зависит от сорта стекла и определяется величиной Таким образом, в щелочных растворах (pH > 12) измерения pH со стеклянным электродом приводят к так называемой "щелочной ошибке". Аналогично при pH < О наличие минимума создает "кислотную ошибку", которая, по-видимому, связана с анионной функцией стеклянного электрода в сильнокислой среде. [c.52]

Работа № 4. Определение щелочной ошибки стеклянного электрода ЭСЛ-43-07 [c.199]

Кислотная ошибка. Как видно из рис. 17-8, в растворах с pH меньше 1 типичный стеклянный электрод дает ошибку, противоположную по знаку щелочной ошибке, поэтому в этой области получаются завышенные значения pH. Величина ошибки зависит ог ряда факторов и обычно плохо воспроизводится. Причины возникновения кислотной ошибки изучены недостаточно. [c.432]

Стеклянный электрод дает ошибки в крайне кислой и крайне щелочной областях. На рис. 20 показано расхождение между стеклянным и водородным электродами как функции pH. [c.144]

Отклонение от водородной функции стеклянного электрода определяется сортом стекла и отношением активностей ионов водорода и металла в растворе. Такое отклонение носит название "щелочной или кислотной ошибки " стеклянного электрода. [c.97]

Стеклянный электрод функционирует как натриевый электрод, и его потенциал не зависит от pH. Уравнение для щелочной ошибки стеклянного электрода АЕ можно получить, если вычесть уравнение (VI.72) из уравнения (VI.71) [c.137]

Область применения этого уравнения определяется значением константы, которая для обычных стекол имеет порядок Следовательно, если pH раствора будет 12 и выше, с влиянием ионов щелочных металлов уже нельзя не считаться. При таком pH проявятся ошибки стеклянного электрода в щелочной области, о которых говорилось раньше. Если раствор очень щелочной, т. е. в нем много ионов щелочного металла [c.426]

Таким образом, ошибки стеклянного электрода в щелочной области являются результатом обмена водорода в стеклянной мембране на катионы из раствора. В результате электрод приобретает смешанную катионно-водородную функцию, а при полном насыщении поверхности катионами он превращается в электрод, обратимый к ионам тех металлов, которыми он насыщен. [c.430]

Отсюда следует, что в кислых и щелочных растворах потенциал стеклянного электрода является функцией активности ионов водорода. Каждой области pH отвечает свое значение стандартного потенциала (фст и фст) стеклянного электрода, а наклоны прямых Ф°ст — pH в кислой и щелочной областях одинаковы по величине и обратны по знаку. Зависимость потенциала стеклянного электрода от pH выражается кривой с максимумом и минимумом (рис. 8, а). Положение максимума зависит от сорта стекла и определяется величиной константы обмена. Этим объясняется так называемая щелочная ошибка , т. е. отклонение истинной величины pH в растворах, имеющих рН>12. Наличие минимума на кривой зависимости Е — pf в сильно кислой среде, когда рН<СО, создает так называемую кислую ошибку . Природа кислой ошибки до сих пор детально не выявлена. Н. А. Измайлов и А. М. Александрова высказали предположение, что кислая ошибка объясняется существованием у стеклянных электродов в сильнокислых средах анионной функции. [c.20]

В щелочных средах при pH > 9 значения потенциалов ниже рассчитанных по уравнению Нернста. При дальнейшем увеличении pH ошибка возрастает. Так, при pH 12 для обычных стеклянных электродов она составляет -0,7 ед. pH в присутствии 1 моль/л ионов натрия и -0,3 ед. pH в присутствии 0,1 моль/л последних. Величину щелочной ошибки можно существенно снизить, если использовать стекла другого состава. Чем меньше радиус катиона щелочного металла в стекле, тем меньше конкурирующих катионов (помимо ионов водорода), способных его замещать, и тем выше должна быть их концентрация в растворе, чтобы они могли внедриться в стекло. В настоящее время разработаны литиевые стекла, щелочная ошибка которых в десятки раз меньше, чем у обычных электродов. Электроды из таких стекол можно использовать даже в растворах КОН или НаОН с концентрацией 0,1 моль/л. [c.187]

Недостаточно полное соответствие стеклянного электрода водородной функции становится особенно заметным в щелочных или сильнокислых растворах. В этих условиях потенциал стеклянного электрода не является линейной функцией pH и, кроме того, изменяется во времени. Ошибка положительна в щелочных растворах, содержащих ионы натрия и другие катионы, и отрицательна в концентрированных растворах кислот . Отклонения в щелочных [c.260]

Натриевая ошибка стеклянных электродов оказывается связанной с силами взаимодействия атомов кислорода в сетке стекла и щелочными или щелочноземельными ионами в промежутках сетки. Координационное число иона лития, вероятно около четырех, и этот факт может объяснить хорошо известные преимущества лития в уменьшении щелочной ошибки стекол с водородной функцией. Литию требуется для стабильности только четыре кислорода, кроме того, прочно связанные в решетке ионы лития имеют малую тенденцию к обмену на другие, большие по размеру катионы из раствора . [c.263]

Обычно анионы больше и сложнее по строению чем щелочные и щелочноземельные катионы, и поэтому им труднее проникать в сетку стекла. Кроме того, отталкивание ионов кислорода, окружающих свободные промежутки, делает проникновение анионов в решетку статистически невероятным. Эти заключения в достаточной степени подтверждаются экспериментальными наблюдениями. Долгое время предполагалось, что отрицательно заряженные ионы не оказывают влияния на поведение стеклянных электродов в щелочных растворах. Это предположение Подтвердилось тщательным исследованием Дола, Робертса и Холли, которые изучали ошибки стеклянного электрода в присутствии ионов хлора, фтора, а также борат-иона и гидроксила [20] Было установлено, что очень [c.263]

Эти наблюдения установили связь между отклонением от водородной функции или электродной ошибкой стеклянного электрода из стекла 015 и изменением внешней структуры стеклянной мембраны. Другие стекла, не обнаружившие набухания в сверх-кислой области, не проявили отклонения от водородной функции выше pH, равного —1. Кроме того, в растворе аммиака с pH 13,3 устойчивость стекла была выше, чем в более разбавленном растворе аммиака с pH 12,5. Это изменение устойчивости с концентрацией противоположно тому, которое наблюдалось в сильных щелочах соответствующие отклонения от водородной функции также оказались противоположными по знаку тем, которые обычно имеют место в щелочных растворах. [c.268]

Стабильность, электропроводность и щелочная ошибка стеклянных электродов предположительно связываются с ионными свойствами модифицирующих элементов (например, щелочных и щелочноземельных катионов), находящихся в пустотах решетки стекла. Кроме того, эти свойства связаны с электростатическими [c.273]

Водородная функция большинства стеклянных электродов нарущается как в кислой, так и в щелочной области. Ошибка электродов (АЕ) из стекла 015 положительна в концентрированных растворах гидроокисей и в щелочных растворах, содержащих большие концентрации щелочных и щелочноземельных катионов. При низких pH ошибка отрицательна. Как в той, так и в другой области ошибка зависит от времени. Положительная величина АЕ означает, что реакция стеклянного электрода на изменение pH дает величины э. д. с. ниже, чем при идеальной водородной функции. Щелочная ошибка электродов из стекла 015 быстро увеличивается, когда температура возрастает выше 30° С, но при 10° С лишь немного меньше, чем при 25° С. [c.279]

Если небольшое количество ионов перешло с поверхности в сильнощелочной раствор, оставив на поверхности стекла отрицательный заряд, то сравнительно немного ионов водорода будет совершать противоположный переход, и ионам щелочного металла придется пересекать границу от раствора (в котором они присутствуют в большой концентрации) к заряженной поверхности стекла. Поэтому электроды обладают смешанной водородной и щелочной функцией. Исходя из этих идей, Дол вывел следующее выражение для щелочной ошибки стеклянного электрода АЕ [c.281]

Применяя радиоактивные индикаторы и электроды, активированные горячими нейтронами в реакторе, Швабе и Даме [94] исследовали на стеклах различных составов кинетику ионного обмена между фазами раствора и стекла в щелочной области. Полученные ими результаты еще раз подтверждают общую концепцию о ионообменном механизме действия стеклянного электрода, которая объясняет не только его водородную функцию, но и щелочную ошибку. Они пришли к заключению, что активность ионов водорода постоянна и равна единице в набухшем слое, где электрод обладает [c.282]

Щелочная ошибка некоторых промышленных стеклянных электродов при 25 и 50° С приведена в табл. X. 5—X. 7. Приводимые поправки следует суммировать с показаниями прибора. Для электродов из стекла 015 щелочная ошибка при температуре ниже комнатной имеет примерно ту же величину, что и при 25° С. Поэтому поправки, данные для 25° С, могут быть применимы в диапазоне температур О—25° С. [c.293]

Можно получить точные и воспроизводимые значения pH в условиях, когда температура, при которой производятся измерения, ниже окружающей (комнатной). pH щелочных буферных растворов заметно чувствительнее к изменениям температуры, чем pH кислых растворов. Чувствительность к колебаниям температуры, ошибки стеклянного электрода в щелочной области и меняющийся диффузионный потенциал приводят к тому, что измерения при высоких pH менее точны, чем в области, близкой к нейтральной. [c.356]

Показания стеклянного электрода не точны в присутствии белков и других органических соединений с большими молекулами, которые адсорбируются на его поверхности. Стеклянный электрод нельзя использовать в сильнощелочной среде, или в кислых растворах, содержащих Р , так как в этих условиях его поверхность разъедается. Для растворов с pH > 10 обычно требуется внесение эмпирических поправок в измеренные значения pH. Так, при pH > 10 в присутствии N3+ с концентрацией 1 г-ион/л отсчитанные значения на ОД—0,2 единицы pH ниже, а при pH = 12 — примерно на единицу pH ниже. Причем эта ошибка ( щелочная ошибка ) зависит не только от значения pH, но и от вида и концентрации присутствующих ионов щелочных металлов.- Она осо- бенно велика для На и меньше для других ионов щелочной группы, особенно для Ь -. В последнее время разработаны новые типы стекла для стеклянных электродов, в состав которых входят литий, цезий, лантан и др., которые обладают очень маленькой щелочной ошибкой и могут использоваться даже при pH = 14 с незначительными поправками для измеренных значений pH. [c.341]

На.ми были рассчитаны константы обмена ионов стекла в разных неводных растворах. Оказалось, что константы в неводных растворах больше, чем в воде. В смешанных растворителях они тем больше, чем больше неводного растворителя в смеси. Константа определяется так же, как в водных растворах, но вместо Ки применяется ионное произведение неводного растворителя. В чистом этиловом спирте константа стекла равна 10 , т. е. почти на 5 порядков больше, чем в воде. Этим объясняется то обстоятельство, что в неводных растворах ошибки в щелочной области наступают раньше, и поэтому в неводных растворах стеклянный электрод имеет более ограниченную область применения, чем в водных растворах. [c.513]

Характеристики электрода в значительной степени определяются природой стеклянной мембраны. При высоких значениях pH (>10) многие электроды дают щелочную ошибку, т. е. наблюдаемое значение pH ниже истинного значения. Величина щелочной ошибки зависит от природы и концентрации ионов щелочных металлов, а также от температуры. На другом конце шкалы pH неправильные показания могут быть следствием кислотной ошибки. В растворах очень сильных кислот наблюдаемые значения pH выше истинных значений. [c.415]

О щелочной ошибке стеклянных электродов. III. Новые данные для объяснения щелочной ошибки. [c.159]

Предосторожности. Необходимо иметь в виду, что стенки шарика стеклянного электрода имеют очень незначительную толщину (0,03—0,05 мм), поэтому при работе со стеклянным электродом следует соблюдать крайнюю осторожность. Кроме того, стекло в значительной мере растворимо в щелочных растворах, поэтому после окончания работы стеклянный электрод нельзя оставлять в таких растворах. Во время работы необходимо следить за тем, чтобы на прибор и шнуры, присоединяющие к нему электроды, не попадал испытуемый раствор, что может привести к большим ошибкам. [c.226]

Рис. 17-8. Кислотная и щелочная ошибки некоторых стеклянных электродов при 25 °С (публикуется с разрешения из [6]).

Наличие щелочной ошибки у стеклянных электродов ранних конструкций привело к изучению влияния состава стекла на величину этой ошибки. В результате этих исследований были разработаны стекла, для которых член / o6(i/b/i/h) i в уравнении (17-19) стал настолько мал, что щелочная ошибка оказалась незначительной вплоть до pH 12. Другие исследования были направлены непосредственно на отыскание состава стекол, характеризующихся высоким значением этого члена, с целью создания стеклянных электродов для определения катионов, иных, чем ионы водорода. Для этого необходимо, чтобы активность ионов водорода а в уравнении (17-19) была пренебрежимо мала по сравнению со вторым членом, содержащим активность другого катиона bi. В таких условиях потенциал электрода не зависел бы от pH, но изменялся бы пропорционально рВ. [c.432]

В концентрированных водных растворах солей и сильных кислот при значениях pH, меньших единицы, и в полностью неводных растворах водородная функция стеклянного электрода имеет ошибку, противоположную по знаку той, которая проявляется в щелочных растворах [12]. В результате этой так называемой отрицательной ошибки величина измеренного в указанном диапазоне pH несколько выше истинной. В отличие от щелочной ошибки, в кислых растворах ошибка мало меняется с температурой. Размеры отрицательной ошибки в растворах сильных кислот, полученные Гольдма-ном и Хаббердом [41], приведены в табл. Х.2. Ошибки даны в милливольтах (АЕ) и в единицах pH (АрН). Поскольку ошибки в кислых растворах зависят от времени, эти значения носят приближенный характер. Увеличение кислой ошибки сопровождается некоторым уменьшением толщины набухшего слоя в поверхности стеклянной мембраны [38] . [c.283]

II слабощелочных растворов. При больших pH наблюдаются отклонения от этого уравнения, значения которых зависят от сорта стекла, природы катионов раствора и pH среды. Эти отклонения называются щелочной ошибкой стеклянного электрода. В сильнокислых средах наклон зависимости Лет — pH также не совпадает с предс1йзываемым уравнением ( 1.67). Однако эта кислотная ошибка не зависит от природы анионов и катионов. Потенциал стеклянного электрода не искажается в присутствии каких-либо окислительно-восстановительных систем, в растворах солей тяжелых и благородных металлов, так называемых электродных ядов (сернистых, мышьяковистых и других соединений), органических веществ. Стеклянный электрод можно применять в окрашенных и мутных растворах, в средах, не обладающих буферностью, вблизи точки нейтрализации, причем скорость установления стдостаточно велика. Стеклянные микроэлектроды позволяют определить pH в небольших объемах жидкости и очень удобны для измерения pH в биологических объектах. [c.155]

Водородная функция большинства стеклянных электродов нарушается как в кислой, так и в щелочной области. Ошибка электродов (дЕ) может быть положительной (в концентрироваппых растворах с большим содержанием щелочных и щелочноземельных катионов) и отрицательной (нри низких значениях pH). Положительное значение дЕ означает, что реакция стеклянного электрода на изменение pH дает значения ЭДС ниже, чем нри идеальной водородной функции. [c.199]

Стекла, применяемые для изготовления электродов, должны иметь следующие свойства невысокое сопротивление, малый потенциал асимметрии, небольшую щелочную ошибку. Они не должны также заметно растворяться, иначе pH прголектродного слоя будет отличаться от pH в глубине раствора. Чаще других для изготовления стеклянных электродов использзтот легкоплавкое натриевое стекло, состоящее из 72% Si02, 6% СаО и 22% МагО, или литиевое стекло (72% 02, 6% СаО и 22% ЫгО). При введении в со-188 [c.188]

Уравнения Дола и Никольского хорошо применимы для описания поведения стеклянного электрода как в области водородной функции, в которой электрод работает без ошибки, так и в той области, где заметно проявляется натриевая функция, т. е. когда Капа много больше, чем н [уравнение (X. 18). В так называемой переходной области, где на поведение электрода влияют ионы и водорода, и натрия, это уравнение мало пригодно. Пытаясь устранить этот дефект, Б. П. Никольский изменил свое первоначальное предположение о том, что все коэффициенты активности в стеклянной фазе равны единице. Приняв, что коэффициент активности иона натрия в стекле равен единице, в то время как для иона водорода он может изменяться, Б. П. Никольский вывел уравнение с двумя эмпирическими параметрами [93]. В противоположность этой точке зрения Лендьел с сотрудниками [101] предположили, что изменение в составе набухшего слоя стекла изменяет коэффициент активности одного только иона натрия, в то время как для водорода он остается постоянным. Они смогли учесть наблюдаемую в переходной области щелочную ошибку с помощью уравнения с тремя соответствующими константами. [c.282]

Относительно щелочной ошибки в неводных средах имеется весьма скудная информация. Однако Харлоу [147] наблюдал нарушения в кривых титрования, снятых со стеклянным электродом в пиридине. Объясняется это тем, что титрант был запачкан следами калия. Ошибка зависит от состава стекла. Щелочная ошибка в уксусной кислоте изучена Вегманом, Эскарфайлом и Симоном [140] . [c.287]

Проверить правильность представлений о том, что ошибки стеклянного электрода в щелочной области являются следствием ионного обмена, следует независимьщ от изучения э. д. с. путем. Таким независимым путем является определение величины и характера адсорбции катионов на поверхности стекла. Измерения адсорбиии а стекле затруднены ее малой абсолютной величиной, поэтому, чтобы оценить величину адсорбции ионов на стекле, можно либо сильно увеличить поверхность стекла, измельчив его, и на порошке стекла определить адсорбцию катионов по разности концентрации растворов до и после адсорбции, либо сильно повысить чувствительность аналитических методов и измерять адсорбцию катионов непосредственно на поверхности стекла. [c.838]

Линейная зависимость мел<ду потенциалом электрода и pH раствора ограничена не только со стороны щелочных, но, как мы видели (рис, 152), и со стороны кислых растворов. В очень кислых растворах наступают отклонения от линейной зависимости, противоположные по знаку ошибкам в щелочной области. Это погрешности стеклянного электрода в кислой области. Величины этн х ошибок зависят как от состава стекла, так и от состава раствора и прежае всего от природы анионов. [c.844]

Щелочная отпибка стеклянных электродов. IV. Исследование щелочной ошибки, вызванной ионами лития. [c.157]

Известно, что стеклянный электрод с успехом используют для измерения pH потому, что через его мембрану проходят только, водородные ионы. Из-за некоторой небольшой проницаемости его для катионов натрия (или других щелочных металлов) создаются ошибки, но только в тех случаях, когда в исследуемом растворе отношение ионов натрия к водородным ионам очень велико, по рядка 10 . Большинство исследований было направлено на поиски мембран, проницаемых только для одного катиона или аниона, чтобы с их помощью определять активности отдельных ионов. Мембрана, вырезанная из монокристалла фторида лантана, проницаема только для фторид-ионов, и ее с успехом применяют в определениях концентрации этих ионов [95]. Ряд ионопропускающих твердых мембран, проницаемых с некоторыми ограничениями только для одного катиона или аниона, включены в самый электрод. На электродах такого вида можно определять активность ионов фторидов, хлоридов, бромидов,иодидов и сульфидов. [c.313]

Определение pH теория и практика (1972) -- [ c.0 ]

Основы аналитической химии Часть 2 (1979) -- [ c.430 ]

Инструментальные методы химического анализа (1989) -- [ c.319 ]

Определение рН теория и практика (1968) -- [ c.0 ]

Мембранные электроды (1979) -- [ c.267 , c.269 , c.296 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология