Ошибки при измерении pH в кислых растворах

Хингидронный электрод применим для измерения pH в кислых, нейтральных и слабощелочных растворах (до pH 8). Он обладает при больших концентрациях солей заметной солевой ошибкой, которая связана с влиянием солей на относительную активность хинона и гидрохинона. Ошибочные показания хингидронного электрода в растворах с pH > 8 обусловлены диссоциацией гидрохинона как кислоты. [c.66]

Из приведенных примеров видно, что водородная функция стеклянного электрода нарушается в сильнощелочной и в сильнокислой области. Для большинства электродов в кислых растворах ошибка в измерении pH становится заметной только при pH < 2 и достигает достаточно большой величины при pH, близких к нулю. Кислотная ошибка приводит к завышению результатов определения pH по сравнению с истинными. Ее природа до сих пор детально не выяснена. Одно из предположений состоит в том, что в кислой среде с высокой ионной силой активность воды по обеим сторонам стеклянной мембраны не остается одинаковой, и поэтому в воде возникает концентрационная ячейка, потенциал которой также входит в измеряемую разность потенциалов. Кислотные ошибки трудно устранить, но, к счастью, они невелики. [c.187]

ОШИБКИ ПРИ ИЗМЕРЕНИИ pH В КИСЛЫХ РАСТВОРАХ [c.283]

Можно получить точные и воспроизводимые значения pH в условиях, когда температура, при которой производятся измерения, ниже окружающей (комнатной). pH щелочных буферных растворов заметно чувствительнее к изменениям температуры, чем pH кислых растворов. Чувствительность к колебаниям температуры, ошибки стеклянного электрода в щелочной области и меняющийся диффузионный потенциал приводят к тому, что измерения при высоких pH менее точны, чем в области, близкой к нейтральной. [c.356]

Показания стеклянного электрода не точны в присутствии белков и других органических соединений с большими молекулами, которые адсорбируются на его поверхности. Стеклянный электрод нельзя использовать в сильнощелочной среде, или в кислых растворах, содержащих Р , так как в этих условиях его поверхность разъедается. Для растворов с pH > 10 обычно требуется внесение эмпирических поправок в измеренные значения pH. Так, при pH > 10 в присутствии N3+ с концентрацией 1 г-ион/л отсчитанные значения на ОД—0,2 единицы pH ниже, а при pH = 12 — примерно на единицу pH ниже. Причем эта ошибка ( щелочная ошибка ) зависит не только от значения pH, но и от вида и концентрации присутствующих ионов щелочных металлов.- Она осо- бенно велика для На и меньше для других ионов щелочной группы, особенно для Ь -. В последнее время разработаны новые типы стекла для стеклянных электродов, в состав которых входят литий, цезий, лантан и др., которые обладают очень маленькой щелочной ошибкой и могут использоваться даже при pH = 14 с незначительными поправками для измеренных значений pH. [c.341]

Для удобства величину прозрачности анализируемого и стандартного растворов обычно определяют, сравнивая с водой в контрольной кювете фотометра. При построении калибровочной кривой обычно считают, что раствор, получаемый при холостом опыте (реагенты и вода), имеет прозрачность, равную 100%, чтобы кривая проходила через начало координат. В некоторых случаях, однако, лучше в контрольную кювету помещать раствор от холостого опыта. Это, например, желательно при определении прозрачности кислого раствора, содержащего иодиды. Этим путем устраняется ошибка, вызываемая постепенным выделением свободного иода в результате окисления кислородом воздуха. В некоторых случаях, если раствор реагента неустойчив, при измерении анализируемого раствора необходимо определить прозрачность раствора, полученного при холостом опыте. Если в пробе присутствуют окрашенные вещества, не реагирующие с реактивами, то их удобнее использовать без реактивов а контрольной кювете (см. табл. 16, стр. 98). Эта методика особенно желательна, если окраска посторонних окрашенных веществ изменяется с изменением температуры (например, соли трехвалентного железа). [c.116]

Из величин собственных потенциалов, приведенных в табл. 11, видно, что потенциалы многих металлов (щелочных и щелочно-зе-мельных, магния, алюминия и др.) не могут быть определены экспериментально, так как на поверхности соответствующих электродов должно происходить восстановление водорода. Во многих случаях (Mg, А1, Сг) экспериментальные трудности увеличиваются за счет образования на поверхности металлов окисных пленок и слоев адсорбированного кислорода (гл. ХП1, 3). Чем ближе потенциал к линии аЬ и чем медленнее происходит восстановление водорода на поверхности данного металла, тем меньще будет ошибка при измерении, обусловленная этим процессом. Так, очень малая скорость восстановления водорода на цинке позволяет при непосредственном измерении его потенциала в растворе соли цинка (кислом вследствие гидролиза) получить величину, близкую к значению равновесного потенциала. [c.302]

Метод основан на осаждении магния бриллиантовым желтым в кислой среде при этом происходит отделение магния от Са +, АР+, Ре + и других катионов. Осадок магния с красителем растворяют в растворе щелочи и измеряют светопоглощение раствора на спектрофотометре или фотоэлектроколориметре при . = 530 нм. В пробах, содержащих до 12% магния, относительная ошибка определения при измерении на фотоколориметре составляет 2%. На спектрофотометре точность повышается. [c.113]

В концентрированных водных растворах солей и сильных кислот при значениях pH, меньших единицы, и в полностью неводных растворах водородная функция стеклянного электрода имеет ошибку, противоположную по знаку той, которая проявляется в щелочных растворах [12]. В результате этой так называемой отрицательной ошибки величина измеренного в указанном диапазоне pH несколько выше истинной. В отличие от щелочной ошибки, в кислых растворах ошибка мало меняется с температурой. Размеры отрицательной ошибки в растворах сильных кислот, полученные Гольдма-ном и Хаббердом [41], приведены в табл. Х.2. Ошибки даны в милливольтах (АЕ) и в единицах pH (АрН). Поскольку ошибки в кислых растворах зависят от времени, эти значения носят приближенный характер. Увеличение кислой ошибки сопровождается некоторым уменьшением толщины набухшего слоя в поверхности стеклянной мембраны [38] . [c.283]

В работе [1049] изучены условия, при которых возможно быстрое спектрофотометрическое определение ртути в неорганических соединениях. Показано, что закон Вера выполняется для концентраций (0,5—4)-10 М Hg(II). Относительное стандартное отклонение составляет 1,8%. Изучено влияние концентрации иодида калия на определение ртути и найдено, что для 2,2-10 М Hg(II) поглощение остается неизменным, если концентрация иодида калия изменяется от 1,2 до 0,8 М. Установлено, что при pH 4 окисление Т до Тз становится заметным, однако ошибка не превышает 1%. Измерение поглощения ртутного комплекса при pH 10 дает ошибку 1%. Низкие величины оптической плотности могут быть получены при высоких pH из-за образования частиц Hg(OH) . На определение ртути данным методом оказывают влияние анионы СгО , СгзО , поглощающие в области 323 млг. Влияние СН связано с образованием частиц типа Hg( N) J4 . Ионы Ag , Сг + не влияют, если их концентрация равна 2-10 М. Но медь, платина, золото окисляют Т до и поэтому должны быть восстановлены кислым раствором НааЗгОз до анализа. Влияют на определение ртути ионы Ре(П), РЬ(П), В1(1П), Т1(1), которые дают видимые осадки в 1 М КТ при концентрации их. <1.10 М. Этот метод может быть применен в присутствии галогенидов и псевдогалогенидов. [c.105]

Пределы применения а источника ошибки. Хингидрон-ныН электрод люжет быть использован только до определенного / Н, так как гндрохинои является очень слабой кислотой н в щелочной среде он соединяется с гндроксильными нонами. Поэтому обычно можно ожидать хороших результатов только тогда, когда />Н меньше примерно 8,0, хотя точный верхний предел его применимости дать невозможно. Еслп измерения проводятся немедленно после насыщении хингидроном, правильные рсзу.штаты в хорошо забуференных растворах можно получить до / Н = 9,0. Однако в щелочных растворах надо учесть другой фактор, который играет особенно существенную роль в потенщюметрпческом титровании. В щелочной среде гидрохинон легко окисляется кислородом воздуха в бурые продукты, причем некоторые из них имеют явно выраженный кислый характер и могут нейтрализовать часть щелочи. Этого окисления можно избежать, работая в инертной атмосфере азота или водорода, что, однако, нарушает простоту метода. Следовательно, при потенциометрическом титровании целесообразно всегда начинать с кислых растворов н прибавлять щелочь к хорошо размешиваемой жидкости. При таких словиях. люжно избежать окисления гидрохинона в месте падения капли щелочи. [c.129]

В конце прошлого века было показано, что ферроцианвд калия при взаимодействии с кислыми растворами молибдена(У1) образует красно-коричневое соединение [1,2]. В зависимости от концентраций реагирующих компонентов это соединение существует либо в растворимой форме, либо выпадает в осадок. Позднее было установлено, что эту реакцж) можно успешно использовать для качественного открытия ионов молибдена(У1) [3,4]. В последующие годы состав ферроцианида молибдена был исследован спектрофотометрическнм [5-7], потенциометрическим [7], кондуктометрическим [8,9], амперометрическим [9-И] методами, а также методами объемного [12] и весового [13] анализа. Было установлено, что в зависимости от условий синтеза (кислотности раствора, концентрации реагирующих компонентов, состава растворителя) соотношение МО -Ре(СМ] в соединении изменяется от 2 3 до 6 1. В целях количественного анализа реакция образования ферроцианида молибдена была использована рядом авторов [14,15] для фотометрического определения последнего. Реакцию проводили в кислой среде и определяли до 0,002 мг/мл молибдена с относительной ошибкой. 1-105 . Отмечено, что устойчивая окраска комплекса сохраняется 30-35 минут в присутствии щавелевой кислоты, применяемой в качестве стабилизатора [5]. Измерение оптической плотности производили в области 450-750 нм. [c.105]

Открывают крап А и сливают кислый раствор, содержащий ацетальдегид, в раствор сз пьфита. Кислота п сульфит образуют бисульфит, который реагирует с ацетальдегидом. После сливания всего раствора ти а А в В перевертывают прибор и переводят некоторое количество раствора из в /1 для поглощения ацетальдегида, оставшегося на стенках сосуда А. Энергично встряхивают весь прибор в течение нескольких минут для поглощения ацетальдегида в обеих частях прибора. Разъединяют обе части прибора и содержимое их переносят количественно в стакан емкостью 800—1000 мл. Титруют раствор 1 н. раствором едкого натра,пользуясь прибором для измерения pH, как выше в случае определения ацетальдегида. Наиболее точным способом определения конечной точки является составление кривой зависимости pH раствора от количества добавленной щелочи в миллилитрах. Однако так как это связано с потерей времени, то можно вести титрование до pH 9,1, что не вносит большой ошибки. [c.269]

Тогда е киол можно измерить как потенциал погруженного а раствор платинового электрода, насыщенного водородом, если активности кислоты и сопряженного с ней основания равны. Это всегда имеет место в случае чистого растворителя. Растворители, таким образом, можно расположить в порядке возрастания нормальных кислотных потенциалов. Однако при измерении этих потенциалов появляются значительные ошибки, связанные с наличием диффузионных потенциалов на границе раздела растворителей, включенных в измерительную ячейку. Для их устранения электрод сравнения, применяемый при из-МбНСНИИ ё кисл необходимо заполнять тем же растворителем, какой находится в измерительной ячейке. Нормальный потенциал каждого обратимого к ионам электрода зависит от энер- ии сольватации соответствующих ионов, различной для разных растворителей. Поэтому В. А. Плесков предложил в качестве стандарта использовать малополяризуемые ионы с возможно большими диаметрами, такие, как КЬ+ или Сз+. Энергия сольватации этих ионов мала и почти не меняется ири переходе от растворителя к растворителк . Применив стандартный рубидиевый электрод, Плесков показал, что константы диссоциации сильных кислот в муравьиной кислоте в 10 раз больше, а в безводном гидразине в 10 раз меньше, чем в во- [c.339]

Колориметрическое измерение при помощи буферных растворов. Для определения pH неизвестного раствора в первую очередь должен быть найден подходящий индикатор. Могут быть использованы только индикаторы, дающие промежуточную окраску между крайне кислой и щелочной окрасками. Начинающие часто забывают это элементарное правило и поэтому делают очень серьезные ошибки. Если приближенное значение pH исследуемого раствора неизвестно, порядок его величины должен быть приблизительно установлен для того, чтобы выбрать надлежащий индикатор. Несколько простых опытов, как правило, дадут требуемые данные. К небольшой части раствора прибавляют каплю фенолфталеина. Если индикатор остается бесцветным, это значит, что pH раствора меньше 8,0 (см. интервалы pH индикаторов, стр. 42). Другую пробу производят с метиловым оранжевым нли бромфеноловым синим. Если один из этих индикаторов приобретает щелочную окраску, это значит, что pH больше 4,5 следовательно, pH неизвестного раствора лежит между 4,5 и 8,0. Еще несколько опытов с метиловым красным (pH в пределах 4,4—6,0), бромти-моловым синим (6,0 — 7,6) и феноловым красным (6,8—8,0) дадут приближенное значение pH и определят индикатор, который должен быть применен для точного установления pH исследуемого раствора. Вместо испробования растворами индикаторов небольших количеств жидкости, как правило, можно пользоваться индикаторной бумагой (фенолфталеин нли тимо.товый синий, лакмус или конго красный и т. п.), применяя капельный метод. Универсальный индикатор также очень удобен для нахождения приближенного значения pH. [c.54]

Точность измерений pH с помощью хингидронного электрода зависит от того, насколько строго сохраняется постоянство коэффициентов активности хинона и гидрохцнона. Выполнению этого условия благоприятствует то, что обе формы окислительно-восстановительной системы в кислых и нейтральных растворах находятся в виде незаряженных частиц, для которых обычно наблюдаются линейная зависимость логарифма коэффициента активности от концентрации электролита или ионной силы раствора [93]. Солевая ошибка рН хингидронного электрода, т. е. ошибка в определении pH в присутствии электролита, пропорциональна нормальной концентрации электролита [c.125]

Ошибки, обусловленные непосредственно методом определения, чаще всего сводятся к нарушениям методики определения. Так, в некоторых методах определения необходимо точное установление pH раствора для полноты образования комплекса. Например, определение железа в виде дибензоилметанатного комплекса проводят при рН = 3, отклонение в кислую область на пол-единицы приводит к значительному занижению результатов анализа. В экстракционном варианте этот фактор несколько нивелируется, особенно если в системе отсутствуют инертные комплексы, за счет сдвига равновесия при экстракции. Большое влияние на интенсивность окраски экстракта комплекса оказывает освещенность, например, в методе определения кобальта с нитрозонафтолами. Не меньшее влияние на образование комплекса и его экстракцию оказывает температура растворов, которая влияет на полноту образования и степень экстракции комплекса. Так, было замечено, что определение фосфора в виде молибденовой гетерополикислоты в бепзол-бутанольной смеси при повышении температуры в помещении выше 25 °С дает заниженные результаты определения. Для методов, в которых развитие окраски происходит во времени либо окрашенное соединение неустойчиво во времени, следует устанавливать точное время измерения оптической плотности. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология