Робинсона Стокса уравнение

Недостатком теории Робинсона — Стокса является то, что числа сольватации л,., получаемые из сопоставления экспериментальных данных с уравнением (П1.59), не аддитивны по отдельным ионам, например, 1,6, но п =3,0. [c.43]

Рассмотрев влияние собственного объема ионов на зависимость коэффициентов активности от концентрации, Н. Е. Хомутов в 1956 г. вывел уравнение, очень близкое к уравнению Робинсона — Стокса. [c.208]

Таким образом, неприложимость уравнения Робинсона — Стокса не может быть оправдана тем, что в неводных растворах эффект сольватации меньше, чем в воде. Отсутствие минимума в неводных растворах с низкой диэлектрической проницаемостью объясняется тем, что наряду с эффектом сольватации наблюдается и эффект ассоциации ионов. Следовательно, с одной стороны, связывание части растворителя в сольватную оболочку ионов и их частичная десольватация с ростом концентрации повышают коэффициенты активности, но, с другой стороны, ассоциация понижает их. Чтобы описать зависимость коэффициентов активности от концентрации, в этих случаях недостаточно учитывать только явление сольватации, необходимо учитывать также и изменение ассоциации ионов. [c.209]

Из этого соотношения можно найти ионные коэффициенты активности, отнесенные к ионной концентрации т . Для этого необходимы данные о величинах а, полученные из независимых данных, например из электропроводности. В ряде случаев константы диссоциации для сильных электролитов известны. Они известны для растворов ряда кислот, и в частности для соляной кислоты, почти во всех растворителях. Расчеты показали, что в неводных растворах, в тех случаях, когда кривая 1п у не проходит через минимум, кривые 1п Уи все же проходят через минимум. Таким образом, ассоциация является причиной неприложимости уравнения Робинсона — Стокса и отсутствия минимума на кривых (рис. 53). Это обстоятельство показано на многих примерах в работе автора с Ивановой по отношению к солям и на очень большом числе примеров в работе Александрова по отношению к соляной кислоте. [c.209]

Измайлов и Иванова вывели уравнение, аналогичное уравнению Робинсона — Стокса, но при этом учли наличие диссоциированной и недиссоциированной части электролита [c.209]

ИОНОВ не сольватирована. На самом деле это, по-видимому, не так. Ионы, находящиеся в ионных двойниках, тоже сольватированы, хотя, вероятно, в меньшей степени. Кроме того, в этом уравнении, как и в уравнении Робинсона — Стокса, не учтено влияние частичной десольватации ионов с ростом [c.210]

В уравнении Викке и Эйгена произвольными параметрами являются величина а — расстояние наибольшего сближения, т. е. тот же параметр, что и в уравнении Дебая и наибольшее число мест N. Число N является частным от деления единицы объема раствора на объем сольватированного иона V. В свою очередь и равно объему собственно иона и объему его сольватной оболочки. Так как собственный объем иона является фиксированной величиной, то произвольным параметром будет число сольватации иона, т. е. тот же параметр, что и в уравнении Робинсона — Стокса. [c.212]

Эйген и Викке применили это уравнение к водным растворам и показали, что оно хорошо приложимо к сравнительно умеренной области концентрации (рис. 55). Следует заметить, что в этой области хорошо приложимо и уравнение Робинсона — Стокса. Однако уравнение Эйгена и Викке является шагом вперед по сравнению с уравнением Робинсона — Стокса, так как последнее не является теоретическим уравнением (в него входит активность воды, определяемая экспериментально). В уравнение Викке и Эйгена экспериментальные величины не входят. В нем есть произвольно выбираемые параметры, но уравнение не базируется на экспериментальных данных. [c.213]

Вместе с Ивановой мы применили уравнение Робинсона— Стокса к растворам в формамиде и получили хорошее согласие рассчитанных и экспериментальных величин (рис. 64). Попытка применения этого же уравнения к растворам кислот и солей в спиртах для тех случаев, когда кривые не проходят через минимум, не увенчались успехом. [c.391]

Вместе с Александровым и Ивановой мы сделали попытку одновременного учета явлений ассоциации и сольватации ионов, основываясь на уравнении Робинсона—Стокса. В случае неполной диссоциации или ассоциации обычный коэффициент активности, наблюдаемый экспериментально, представляет собой произведение из ионного коэффициента активности и степени диссоциации [c.392]

Произведенные расчеты показали, что в неводных растворах, в тех случаях, когда кривая не проходит через минимум, кривые 1п ( все же проходят через минимум. Таким образом,ассоциация является причиной неприложимости уравнения Робинсона— Стокса и отсутствия минимума на кривых (рис. 65). Это обстоятельство показано на многих примерах в работе автора с Ивановой по отношению к солям и на очень большом количестве примеров в работе Александрова по отношению к соляной кислоте. [c.393]

В работе совместно с Ивановой мы попытались записать уравнение Робинсона — Стокса для ассоциированных электролитов с учетом степени диссоциации. Приводим это уравнение без вывода. Вывод аналогичен выводу уравнения Ро- [c.393]

Таким образом, неприложимость уравнения Робинсона—Стокса не может быть оправдана тем, что в неводных растворах эффект сольватации меньше, чем в воде. Отсутствие минимума в неводных растворах с низкой диэлектрической проницаемостью объясняется тем, что наряду с эффектом сольватации наблюдается и эффект ассоциации ионов. Следовательно, с одной стороны, связывание части растворителя в сольватную оболочку ионов и их частичная десольватация с ростом концентрации повышают коэффициенты активности, но, с другой стороны, ассоциация понижает [c.236]

Из этого соотношения можно найти ионные коэффициенты активности, отнесенные к ионной концентрации т . Для этого необходимы данные о величинах а, полученные из независимых данных, например из электропроводности. В ряде случаев константы диссоциации для сильных электролитов известны. Они известны для растворов ряда кислот, и в частности для соляной кислоты, почти во всех растворителях. Расчеты показали, что в неводных растворах, в тех случаях, когда кривая 1п у не проходит через минимум, кривые 1п7 все же проходят через минимум. Таким образом, ассоциация является причиной неприложимости уравнения Робинсона—Стокса и отсутствия минимума на кривых (рис. 56). [c.237]

Оказалось, что если найти значение а, подобрать правильные значения л и о, то уравнение (V, 94) дает удовлетворительные результаты. Трудность приложения этого уравнения заключается в том, что величину а для неводных растворов труднее установить, чем для водных. Кроме того, уравнение выведено на основании предположения, что недиссоцииро-ванная часть ионов не сольватирована. На самом деле это, по-видимому, не так. Ионы, находящиеся в ионных двойниках, тоже сольватированы, хотя, вероятно, в меньшей степени. Кроме того, в этом уравнении, как и в уравнении Робинсона—Стокса, не учтено влияние частичной десольватации ионов с ростом концентрации. В результате величины у получаются большими, чем в действительности (рис. 57). Все же э.о уравнение [c.237]

Эйген и Викке применили это уравнение к водным растворам и показали, что оно хорошо приложимо к сравнительно умеренной области концентрации (рис. 58). Следует заметить, что в этой области хорошо приложимо и уравнение Робинсона—Стокса. Однако уравнение Эйгена и [c.240]

Викке является шагом вперед по сравнению с уравнением Робинсона— Стокса, так как последнее не является теоретическим уравнением (в него входит активность воды, определяемая экспериментально). В уравнение Викке и Эйгена экспериментальные величины не входят. В нем есть произвольно выбираемые параметры, но уравнение не базируется на экспериментальных данных. [c.241]

Дальнейший прогресс в теории высаливания требует уточнения уравнения состояния растворов электролитов. Следует иметь в виду, что использованное нами уравнение Робинсона — Стокса (3.36) является лишь приближенным, поскольку, с одной стороны, электростатическое взаимодействие описывается уравнением Дебая — Гюккеля, содержащим ионный диаметр, введенный путем вандер-ваальсовской схематизации кривой и = /(г) (см. рис. 5), и, с другой стороны, описание гидратации химическими уравнениями также носит приближенный характер. [c.68]

Однако при ионных силах >0,1 соотношение (У.З) утрачивает силу. В этом случае применяется метод, основанный на уравнении Робинсонами Стокса для коэффициента активности с учетом гидратации электролита. [c.152]

При высокой ионной силе уравнение (4.2) непригодно для расчета, и в этом случае требуется более точный метод. Для этой цели применяются, в частности, метод Робинсона — Стокса — Бейтса, согласно которому средний коэффициент активности описывается с помощью уравнения Робинсона — Стокса [11] (см, также [35а, с. 56 86а, гл. 1]) [c.94]

Следует отметить, что уравнение, очень мало отличающееся от формулы Робинсона и Стокса, было получено Н. Е. Хомутовым (1956) на основе анализа влияния размера (объема) ионов на характер зависнмости коэффициентов активности от концентрации электролита. [c.96]

Уравнение третьего приближения теории Дебая — Гюккеля имеет простую форму, но константа С лишена определенного физического смысла. Р. Робинсон и Р. Стокс (1948) предложили иную количественную интерпретацию роста lg/ "> при высоких концентрациях электролита. По теории Робинсона — Стокса формула второго приближения (III.55) должна применяться не к свободным, а ксольватированным ионам, мольная доля которых по отношению к свободному растворителю отличается от мольной доли ионов без сольватной оболочки. На это, в частности, указывают экспериментальные значения параметра а, превышающие сумму кристаллографических радиусов катиона и аниона. Таким образом, возникает необходимость установления связи между коэффициентами активности и / /( сольв)- При этом применяется тот же прием, как и при установлении связи между стехиометрическим коэффициентом активности бинарного электролита и истинным коэффициентом активности ионов при учете его частичной диссоциации [см. уравнения (111.21) — (III.26)]. Окончательный результат можно представить в виде [c.42]

Строго говоря, теория Робинсона — Стокса позволяет рассчитать не коэффициент активности, а суммарную величину 1 ао> так как активность воды аа берется из экспериментальных данных, В теории Икеда, построенной аналогичным способом (1950), член (паЬ)1 ао в уравнении (111,59) отсутствует, и тем самым нет необходимости использовать опытные значения ао. При этом, однако, согласие рассчитанных и экспериментальных коэффициентов активности достигается при значениях параметра п которые приблизительно в два раза больше, чем в теории Робинсона — Стокса. [c.49]

Для водных растворов 1,1-валентных электролитов первое слагаемое правой части уравнения (IV.68), которое, согласно уравнению Дебая—Гюккеля—Онзагера, должно быть постоянным, в действительности линейно изменяется с концентрацией электролита. Коэффициент Ьщ подбирается таким образом, чтобы член Ь щ скомпенсировал это изменение. Недостатком формулы (IV.68) является отсутствие определенного физического смысла у эмпирического коэффициента щ. Вместо формулы Шедловского можно использовать уравнение Робинсону—Стокса (1954) [c.82]

Т0 уравнению Дебая г — по э спсри-ментальным значениям 3 — по уравнению Робинсона — Стокса 4 — по уравнению (IV.94). [c.210]

Можно ожидать, что эффект сольватации в неводных растворах будет сказываться в большей степени, чем в воде. В 1000 г воды находится 55 молей, а в этиловом спирте, молекулярный вес которого равен 46, в 1000 г находится только 22 моля, и сольватация должна сказываться на изменении концентрации в большей степени, чем в воде. Таким образом, неприложимость уравнения Робинсона—Стокса не может быть оправдана тем, что в неводных растворах эффект сольватации меньше, чем в воде. Отсутств.ие минимума в неводных растворах с низкой диэлектрической проницаемостью объясняется тем, что наряду с эффектом сольватации аблю-цается и эффект ассоциации ионов. Следовательно, с одной стороны, связывание части растворителя в сольватную оболочку ионов и их частичная десольватация с ростом концентрации 1т0вышают коэффициенты активности, ио, с другой стороны, ассоциация понижает нх. Чтобы описать ход зависимости коэффициентов активности от концентрации, в этих случаях недостаточно учитывать только явление сольватации необходимо учитывать и изменение ассоциации ионов. [c.392]

Na l в метаноле 1 — уравнение Деба 2—экспериментальное значение 5—уравнение Робинсона—Стокса 4—уравнение (5,94j. [c.394]

Наиболее полно в литературе разработа теория бинарных смесей вода — электролит. Однако и в этом простейшем случае количественное описание термодинамических свойств системы с изменением ее состава (Р, 7 = сопз1) невозможно из независимых данных. Это положение трудно отрицать, поскольку наиболее признанные в настоящее время формулы Робинсона Стокса и Микулина содержат параметры, определяемые только из данных о концентрационной зависимости коэффициентов активности, причем какой-либо корреляции между этими параметрами, которая позволила бы предвычис-лять их значения из свойств катионов и анионов и растворителя, в теории не существует. Естественно полагать, что подобные параметры являются эмпирическими, а уравнения, содержащие эмпирические параметры, являются не более чем феноменологическими. [c.47]

Для расчета Хдисс дифенилгуанидина в метилэтилкетоне мы пользовались методами Крауса — Брэя, Фуосса — Крауса и нри определении предельной эквивалентной электропроводности уравнениями Онзагера и Робинсона — Стокса [14—17]. Методом Крауса — Брэя К щсс определяли по наклону прямой зависимости 1/А, от %с, которая отсекает на ординате 1/Яо (рис. 2). По наклону этой прямой, зная Я,о, определяли Кд ас-По Фуоссу и Краусу, К щсс дифенилгуанидина рассчитывали следую- [c.165]

Измерение электропроводности в среде хлороформ — метилэтилкетон (3 1) осложняется тем обстоятельством, что раствор дифенилгуанидина в смеси хлороформ — метилэтилкетон имеет очень высокое сопротивление, и дифенилгуанидин в этом растворителе диссоциирует несколько слабее, чем в метилэтилкетоне. Оценить предельную электропроводность в среде хлороформ — метилэтилкетон (3 1) по методам Крауса — Брэя и Фуосса — Крауса не представляется возможным, так как экстраполяция приводит к отрицательным значениям. Поэтому мы оценили Гдисс дифенилгуанидина с помощью уравнений Онзагера и Робинсона — Стокса. Межионное расстояние для смеси хлороформ — метилэтилкетон (3 1) мы приняли равным 10 A. Вязкость и диэлектрическую проницаемость смешанного растворителя определяли по аддитивности. Коэффициенты А, В ж Q для смеси хлороформ — метилэтилкетон (3 1) равны соответственно 288,9 7,42 и 1,048-10 . [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология