Результат пренебрежения величиной

Нарушение количественных соотношений теории Аррениуса из-за пренебрежения ион-ионным взаимодействием проявляется также в том, что различные методы определения степени диссоциации а дают несовпадающие результаты. Так, а можно рассчитать по уравнению (1.6), зная изотонический коэффициент Вант-Гоффа. Далее, поскольку электропроводность раствора зависит от концентрации свободных ионов и, следовательно, от степени диссоциации, то а можно определить по измерению электропроводности. Наконец, как следует из электрохимической термодинамики разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи связана с концентрацией ионов, участвующих в установлении электрохимического равновесия. Поэтому иногда степень диссоциации а можно рассчитать по измерению разности потенциалов соответствующей цепи. Расхождения в величинах а, рассчитанных тремя указанными методами, оказываются весьма существенными, особенно для растворов сильных электролитов. Для концентрированных растворов сильных электролитов последний метод иногда приводит к не имеющим физического смысла значениям а> 1. [c.20]

Очевидно, что на жидкой поверхности раствора все места равноценны для адсорбции, так что Ns соответствует заполнению всей поверхности адсорбированными молекулами. В случае твердых поверхностей среднее расстояние между молекулами, адсорбированными на активных центрах (особенно если последние малочисленны), велико даже при Ма = Поэтому здесь можно пренебречь взаимодействием между адсорбированными молекулами и принять, как это было сделано выше, что энергия адсорбции не зависит от степени заполнения 0. Однако при адсорбции на жидкой поверхности с повышением поверхностной концентрации среднее расстояние между адсорбированными молекулами беспрепятственно уменьшается до тех пор, пока не будет достигнута плотная упаковка. Отсюда следует, что, применяя изотерму Ленгмюра к этому случаю, мы, с одной стороны, пренебрегаем силами взаимодействия между адсорбированными молекулами и в этом отношении рассматриваем адсорбционный слой как идеальный, а с другой — учитываем собственный объем молекул, так как полагаем, что величина адсорбции Ма = Ms соответствует заполнению всей поверхности. Такое компромиссное решение вопроса может дать правильный результат, если поправка на собственный объем молекул, учитывающая силы отталкивания, значительно превосходит поправку на силы притяжения. Вообще говоря, это маловероятно, поскольку силы отталкивания между молекулами спадают с расстоянием быстрее, чем силы притяжения. Поэтому пока адсорбция мала, приближение, основанное на пренебрежении силами притяжения, допустимо, но с ростом концентрации оно приводит к отклонениям от эксперимента, которые можно устранить, введя соответствующим образом подобранную зависимость ц> от 9, учитывающую силы притяжения. Далее мы увидим, что иногда таким путем можно достигнуть удовлетворительных результатов. Есть и еще одно осложняющее обстоятельство, которое почти никогда не принимается во внимание. Оно заключается в том, что Ms само может зависеть от 9. [c.108]

Наличие депрессии Лр снижает значение объемного коэффициента, однако погрешность, допускаемая в результате пренебрежения величиной Ар , незначительна. [c.50]

Линейно зависимые суммарные реакции формально должны подлежать исключению из дальнейшего рассмотрения. Однако это можно делать лишь тогда, когда скорость линейно зависимых суммарных реакций значительно меньше скоростей линейно независимых реакций. В противном случае исключение линейно зависимых реакций приведет к тому, что величина концентрации любого из веществ у ,, найденная при решении уравнений всех суммарных реакций, не будет эквивалентна величине, найденной только из уравнений линейно независимых реакций. Другими словами, вопрос о том, расходуется или образуется вещество только по линейно независимым или по всем суммарным реакциям, является отнюдь небезразличным к результатам расчета величины суммарной скорости превращения исходных веществ и образования конечных продуктов и пренебрежение им может привести к значительным ошибкам. Поэтому при выводе уравнений скоростей реакций необходимо исходить из всех уравнений стационарных суммарных реакций, соответствующих совокупности линейно независимых маршрутов. [c.43]

Опытные данные удовлетворительно согласуются с величинами, рассчитанными по уравнениям (298). Расчеты показали, что несмотря на незначительное влияние температуры на взаимную растворимость компонентов, величины 5 имеют такой же порядок, как и калорические слагаемые в выражениях для В(. Поэтому пренебрежение величинами 5 приводит к ухудшению результатов расчетов, как это видно из табл. 27. [c.155]

Разница концентраций ионов водорода составляет таким образом около 5%. Поэтому систематическая ошибка в результате пренебрежения выражениями, величина которых меньше 5% от наибольшего выражения, в расчетах ионных равновесий не превышает ошибки эксперимента. По тем же причинам не следует приводить значения pH раствора более чем с двумя значащими цифрами после запятой (за исключением немногочисленных случаев чрезвычайно точных физико-химических измерений), так как это лишь свидетельствует о недопонимании сути теории и техники измерения. [c.59]

Окружную скорость корпуса 1) можно разложить на две взаимно перпендикулярные компоненты Иг и их, соответственно направленные вдоль и поперек канала червяка. Аналогично скорость жидкости в любой точке канала характеризуется соответствующей величиной взаимно перпендикулярных компонент и Ух- Существование скорости поперечного течения Vx и одновременное соблюдение условия неразрывности потока приводит к возникновению в канале течения жидкости в направлении оси у со скоростью Уу. Величина этой скорости особенно значительна у передней и задней стенок канала, у которых жидкость, текущая в поперечном направлении, изменяет направление течения. Так как слагающая скорости, параллельная оси у, возникает только вследствие изменения величины скорости поперечного течения влияние ее на производительность можно не учитывать. Поэтому в дальнейшем предполагается, что во всех случаях равна нулю. Из дальнейшего очевидно, что скорость поперечного течения не оказывает прямого влияния на величину объемной производительности червяка. Поэтому ошибка, вносимая в определение величины расхода в результате пренебрежения компонентной скорости Оу, будет невелика. [c.187]

Исходя из абсолютных значений длительности реакции в детонационной волне, можно оценить фактор вероятности эффективности столкновений ф-ехр(—Евф/RT), а в предположении определенного значения стерического множителя ср, и величину Е ф для реакции в детонационной волне. При этом для общего числа двойных столкновений и для фактора вероятности принимаются средние для всей зоны реакции значения температуры и давления, как в точке Ч.-Ж, Но пренебрежение изменениями давления и температуры по зоне реакции мало влияет на конечный результат расчета — величину Е ф. [c.340]

Систематическая ошибка обусловлена погрешностями измерительных устройств (что становится причиной получения слишком больших или малых значений измеряемой величины) либо неправильной методикой проведения измерений (например, пренебрежением влияния температуры окружающей среды, колебания атмосферного давления и т. п.). Систематическую ошибку можно компенсировать, вводя в расчет результата измерения соответствующие поправки. [c.37]

Нарушение количественных соотношений теории Аррениуса из-за пренебрежения ион — ионным взаимодействием проявляется также в том, что различные методы определения степени диссоциации а дают несовпадающие результаты. Так, а можно рассчитать по уравнению (1.6), зная изотонический коэффициент Вант-Гоффа. Далее, поскольку электропроводность раствора зависит от концентрации свободных ионов и, следовательно, от степени диссоциации, то а можно определить по измерению электропроводности. Наконец, как следует из электрохимической термодинамики, разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи связана с концентрацией ионов, участвующих в установлении электрохимического равновесия. Поэтому иногда степень диссоциации а можно было рассчитать по измерениям разности потенциалов соответствующей цепи. Расхождения в величинах а, рассчитанных тремя указанными методами, оказываются весь- [c.16]

На данном этапе не требуется производить никаких действий, кроме, если эю возможно, упрощения уравнений путем пренебрежения незначительными членами. Отбрасывая их, надо быть осторожным и убедиться в том, что невключенный член действительно незначителен в течение всего хода решения задачи. Иногда можно исключить из рассмотрения целые уравнения, пренебрегая малыми отклонениями некоторых переменных. Например, предположим, что удельная теплоемкость многокомпонентной смеси, входящая в уравнение теплового баланса, изменяется, из-за малого изменения состава смеси, всего лишь на 1% от номинального значения, чем можно во многих случаях пренебречь. Таким образом, прежде чем включить уравнение в математическую модель, надо оценить влияние входящих в него переменных на результат моделирования и по возможности заменить слабо влияющие переменные постоянными средними величинами. [c.17]

До приведения этого интегрального уравнения к каноническому виду рассмотрим предельные случаи, соответствующие т 1 и т > 1. При т 1 можно опустить интегральный член в (56), что будет подтверждено ниже. В этом приближении из (56) следует результат, совпадающий с (50), чего и. следовало ожидать, так как условие т < 1 тождественно с условием (43). Если теперь подставить с а, 0) = а Г(0) согласно (50) в интегральное слагаемое уравнения (56), то нетрудно убедиться, что отношение этого слагаемого к первому слагаемому справа по порядку величины равно т всюду, за исключением окрестности точки 0 = я, в которой для вышеупомянутого интеграла появляется логарифмическая расходимость. Тем самым подтверждается возможность пренебрежения интегральным слагаемым при т 1, тем более что при 0 я фактически с а, 0) остается конечным, если учитывать поверхностную диффузию. [c.140]

На данном этапе следует рассмотреть возможность упрощения уравнений путем пренебрежения некоторыми членами уравнений, мало отклоняющимися в ходе решения задачи. Иногда можно по этой причине исключать из рассмотрения целые уравнения. Например, при составлении теплового баланса выяснилось, что в заданном интервале температур и изменения концентраций удельная теплоемкость многокомпонентной смеси изменяется всего лишь на 1-2% от номинального значения, чем можно во многих случаях пренебречь. Таким образом, прежде чем включить уравнение в математическую модель процесса, следует оценить влияние входящих в него переменных на конечные результаты решения задачи и по возможности заменить слабо влияющие переменные постоянными средними величинами. [c.77]

Из этой формулы видно, что если показатель преломления исследуемого вещества в какой-то области меняется, то в этой области изменится и его коэффициент отражения. Пренебрежение этим эффектом приводило не только к ошибкам в определении положений максимумов полос поглощения, но и к еще большим неточностям в измерении их интенсивностей [72, 166]. Развитие метода нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) [69, 70, 74, 164, 240] позволило измерить обе оптические постоянные воды — действительную и мнимую части показателя преломления п = п — и, где у, = пи/у (табл. 16) [75]. Найденные значения хорошо согласовывались с результатами других измерений оптических постоянных воды по ее пропусканию [72, 75, 367, 368], внешнему отражению [240, 368, 373] и НПВО [72, 75]. Аналогичные исследования американских ученых [378, 380] подтвердили правильность полученных ранее величин п (г) и и (V) [75]. В отношении интерпретации полос, которые в виде перегибов обнаруживаются на сложном контуре около 3400 см и в более низкочастотной области, большинство авторов придерживается единого мнения (табл. 17). [c.135]

Если пользоваться графиком для плоской пластины, то надо исходить из величины = 1/ = 2,8. Из рис. 1У-9 интерполяцией между кривыми С = О и С = 0,1 при В = О находим т] = 0,34. Сопоставление кривых для указанных значений С показывает, что учет обратной реакции даст отклонение от полученного результата, не превышающее 5% при степени превращения, равной 94%. Отметим, что погрешность от пренебрежения обратной реакцией в рассматриваемой асимптотической области не зависит от значения т]. Для этого случая принимается, что как прямая, так и обратная реакция имеют простую кинетику и протекают по первому порядку. Следовательно, i9 = О и нет необходимости знать коэффициент диффузии продукта реакции. Это, однако, необходимо при более сложной кинетике. [c.194]

Основные погрешности вычисленных термодинамических функций однофтористого и однохлористого бора связаны с отсутствием экспериментальных данных об энергии высоких колебательных и вращательных уровней основных электронных состояний обеих молекул и тем, что принятые значения колебательных постоянных в двухчленных уравнениях приводят к схождению колебательных уровней основного состояния значительно ниже его диссоциационного предела. Однако благодаря большой величине частот колебаний и энергий диссоциации молекул рассматриваемых газов эти причины, а также пренебрежение необходимостью ограничения числа вращательных состояний молекул не приводят к значительным ошибкам в результатах расчетов. Общие погрешности в величинах Ф имеют порядок 0,05 кал моль -град при Т = 3000° К и 0,1 кал моль -град при Т = 6000° К . [c.721]

Следует отметить, что пренебрежение постоянной ШцУ,, молекулы MgH при расчете по методу Гордона и Барнес не приводит к существенным ошибкам благодаря малой величине этой постоянной. Экстраполяция энергии колебательных уровней MgH уравнениями второй и третьей степеней приводит к мало отличающимся результатам (см. стр. 825). [c.818]

В результате пересечения в точке к = происходит скачкообразное изменение поляризаций колебаний двух ветвей. Действительно, из рассмотрения (3.7) при 5 (к) =0 вытекает, что закон дисперсии /лш = (к) относится к чисто трансляционным колебаниям (ф = 0), а закон дисперсии 1щ — А , (к) — к ориентационным колебаниям (ц = 0). Скачкообразная смена поляризаций колебаний и появление изломов на графиках законов дисперсии акустических и оптических колебаний является следствием полного пренебрежения взаимодействием трансляционных и либрационных колебаний при (0) > та (0). Учет даже малой величины В в (3.36) полностью снимает оба недоразумения, так как точка пере-. сечения исчезает, графики в окрестности к = к раздвигаются, законы дисперсии приобретают регулярный вид (рис. 31, б), а поляризации трансформируются непрерывно. [c.89]

Интегралы I могут быть вычислены из размеров и углов кристалла, из свойств рассматриваемых волновых функций и из потенциала взаимодействия, а поэтому все величины в вековом определителе известны, за исключением О . Расчеты этой величины пока не привели к удовлетворительным результатам нельзя получить достаточно точных значений и из экспериментальных данных. Однако так как представляет лишь некоторую добавку к каждому диагональному элементу, то она просто сдвигает рассчитанные уровни целиком, не изменяя расстояния между ними. Это небольшая величина, и пренебрежение ее точным определением не сказывается на интерпретации спектров. [c.527]

Следует отметить, что, хотя приведенный метод расчета может дать приемлемые результаты для области полностью развитого течения, он неприменим для области входа, в которой xi велико. Несмотря на приведенные экспериментальные факты, полезность поправки Бэгли N (Г) состоит в том, что она позволяет исключить влияние L/Do на кривых течения. В Задаче 13.1 указана ошибка, полученная вследствие пренебрежения величиной Afent при измерении вязкости при помощ,и капилляров с различной величиной L/Dq. [c.466]

Решение уравнения (5.46) при его упрощении посредством пренебрежения величинами второго порядка малости, не вносящего в результаты заметной погрешности, позволяет получить следующую зависимость от основных парал1етров субмнкроструктуры материала [c.144]

Более строгая теория поляризации люминесценции в электрическом поле для любых соотношений между Те и Хр была разработана Липтеем [127], который показал, что необходимо также учитывать сдвиг полосы, происходящий в электрическом поле в результате различия величин Не и Пренебрежение этим дополнительным фактором ведет к ошибкам в Хе, оцениваемым в 12— 30 относительных процентов. [c.236]

Пример X. 1. Рассчитайте pH растворов HF в зависимости от аналигической концентрации С, значения которой находятся вблизи 1 моль/л. Сравните результат с таковым, полученным в пренебрежении величиной [hFJ], [c.295]

В правой части уравнения (5.1) первое слагаемое ( кс = /пО выражает плотность теплового потока, обусловленного конденсацией пара, поступающего на поверхность конденсации из ядра парогазового потока в результате конвективной и молекулярной диффузии второе слагаемое [9кв = акв(Т — Tf)] выражает плотность теплового потока, обусловленного конвективным теплообме- ном между газовой 1Г жидкой фазами. Во многих случаях эта составляющая из-за незначительности температурнога напора (Г — Г/) оказывается. малой по сравнению с теплотой фазового превращения пара ( кв <. Чкс) и ею в расчетах можно пренебречь. При этом основное значение в конденсаторах парогазовой смеси приобретает массоотдача. Однако при больших разностях температур Т — Tf) величина <7кв может быть достаточно большой и пренебрежение ею в расчетах становится недопустимым. В этом случае важными являются оба процесса тепло- и массообмена, которые должны рассматриваться в их взаимной связи. [c.149]

Как показывает сопоставление, эти величины имеют один и тот же знак и порядок. Их сравнительно плохое совпадение является результатом суммирования всех экспериментальных ошибок в величинах lg7oмoлeкvл рассчитанных по разности, а главным образом пренебрежения концентрационными коэффициентами активности у насыщенных растворов кислот в неводных растворителях. При такой большой растворимости, как у [c.337]

Особый интерес вызывает структура переходного состояния X. Как полуэмпирические, так и неэмпирические методы расчета свидетельствуют о существенном удлинении аксиальных связей по сравнению с экваториальным. В силу ограничений, связанных с пренебрежением дифференциальным перекрыванием (см. разд. 7.3.2), полуэмпирические методы NDO/2 и M1NDO/3 сильно недооценивают этот эффект. В полной мере его величина воспроизводится в неэмпирических расчетах с применением расширенного базиса орбита-лей. Результаты некоторых важных расчетов представлены в табл. 7.10. [c.229]

Тепловые эффекты реакций кислотно-основного взаимодействия, комплексообразования и других реакций экспериментально могут быть найдены или по температурному коэффициенту констант равновесия (некалори-метрический метод), или путем прямых калориметрических измерений. Хотя тепловой эффект реакции не должен зависеть от метода определения, все же нередко величины, полученные по температурному коэффициенту констант равновесия, существенно отличались от результатов калориметрических определений иногда даже по знаку. Одной из основных причин возникновения противоречий такого рода является, по-видимому, пренебрежение температурной зависимостью теплового эффекта. В практических расчетах зависимость ДЯ от Т часто не учитывают, ссылаясь на так называемый сравнительно узкий температурный интервал, внутри которого тепловой эффект принимается постоянным. Интегрируя уравнение изобары реакции при ДЯ= oпst, получаем [c.269]

Фрайер, Хэбгуд и Харрис (1961), пренебрегая мертвым объемом в величине общего объема удерживания, отнесенного к грамму неподвижной фазы Vdgтr, рассчитали для большого числа гипотетических веществ в отдельности зависимость величин Т 2 — и Vg тт — Vg2тт от условий опыта и, комбинируя результаты, получили соответствующую зависимость для Л Для наибольшего числа пар веществ 1,2 достигает максимальной величины прп Р, равном примерно 0,1. Если величина Р превышает 0,5, то 1 1,2 существенно уменьшается. Пренебрежение мертвым объемом приводит к заметным отклонениям от этой величины, если отношение очень велико и начальная температура также велика относительно температуры удер-жпвания. [c.405]

В иоследнее время было показано [12], что повышенная диамагнитная восприимчивость представляет собой свойство, характерное только для ароматических соединений. Это свойство определяется как разность между экспериментально измеряемой молярной магнитной восириимчи-востью вещества и величиной, полученной путем оценки ири пренебрежении вкладом кольцевых токов. (Так, по результатам исследования магнитной восприимчивости 2- и 4-пироиы были отнесены к неароматическим соединениям [14].) [c.156]

В случае локализованной адсорбции рассчитывалась только конфигурационная энтропия. Степень заполнения поверхности цеолита водородом принималась равной 0,001, поскольку именно такую величину дает ориентировочная оценка адсорбции водорода на цеолитах в условиях хроматографических измерений. Дпя нелокализованной адсорбции рассчитывалась только поступательная составляюшая энтропии двумерного газа с учетом конечного размера молекул. Пренебрежение всеми другими составляющими энтропии дает результат, на 3-4 э.е. отличающийся от истинного, поскольку такую величину имеет разность между общей и поступательной [c.54]

Допущения, какие сделаны в методе круговых потоков, приводят к некоторым отклонениям расчетных величин от действительных, так как процесс теплопрохождения через рассматриваемые конструкции значительно сложнее его упрощенного представления методом круговых потоков. Оказывают влияние и мелкие, не учитываемые расчетом тепловые мостики (например, различные крепежные детали), наличие швов в теплоизоляционном слое и ухудшение качества изоляционной конструкции в условиях различных деформаций, каким подвергаются элементы корпуса судна. Влияние сделанных допущений различно. Пренебрежение термическими сопротивлениями теплоотдачи к поверхностям ограждений и термическими сопротивлениями металлических частей конструкции увеличивает расчетный коэффициент теплопередачи против действительного значения. В то же время внесение в конструкцию предполагаемых нетеплопроводных перегородок между зонами преуменьшает результат расчета. Нередко коэффициент теплопередачи, полученный методом круговых потоков, увеличивают на 20%, полагая таким образом компенсировать вероятную погрешность метода. Не соответствует действительности и допущение [c.80]

Ранее уже говорилось о том, что при высоких давлениях сжимаемость жидкостей достигает весьма значительной величины. Пренебрежение сжимаемостью жидкостей при расчетах равновесия может привести к ошибке в определении значения Км в десятки и сотни раз. Для иллюстрации этого положения в табл, 18 приведены результаты вычисления отношения Км(Р) Км(1 атм) при изменении объема Аг от 5 до 25 см 1молъ (при 100°). [c.50]

Термодинамические функции метила вычислялись в работах А. Гурвича и Фроста [168] (Г < 5000° К), Цейзе [4382] (Г<1600° К), Рибо [3426] (Г < 3500° К) и Крёпелина. Неймана и Уинтера [2489] (Фг для Т < 6000° К). Расхождения между результатами расчета [168] и данными Справочника достигают 1,5—1,7 калЫоль -град и обусловлены, во-первых, тем, что для плоской модели СНд число симметрии равно 6, в то время как для пирамидальной оно равно трем, и, во-вторых, некоторым различием принятых значений молекулярных постоянных. Расхождения между данными Справочника и расчетом Рибо также имеют величину порядка 1,5 калЫоль -град и, по-видимому, связаны с различием принятых моделей молекулы Hg или пренебрежением в работе [3426] статистическим весом основного состояния этой молекулы. Данные Цейзе и Крёпелина и др. отличаются от значений, приведенных в Справочнике, на 0,1—0,2 кал моль-град, по-видимому, из-за некоторого различия принятых значений молекулярных постоянных. [c.626]

Как показывает сопоставление, эти величины имеют один и тот же знак и порядок. Их сравнительно плохое совпадение является результатом суммирования всех экспериментальных ошибок в величинах 1Е7омолекул рассчитанных по разности, а главным образом пренебрежения концентрационными коэффициентами активности 7 насыщенных растворов кислот в неводных растворителях. При такой большой растворимости, как у бензойной (775 г на 1000 г метилового спирта и 573 г на 1000 г ацетона), салициловой кислот и нитрофенолов, коэффициенты активности 7 могут существенно отличаться от единицы. [c.383]

Кажущийся момент отдельной связи, как, например, N—Н, возникает в результате обычного распределения полного момента молекулы по связям и пренебрежения несвязывающими электронами. Относительно малая величина внутреннего момента отдельной связи находится в полном согласии с расчетом Моффитта [2446], который показал, что все электроотрицательности гибридных АО К, О и Н, осуществляющих связи в молекулах ЫНз и Н2О, приближенно равны между собой. [c.239]

Недостатки рассматриваемого подхода следует искать прежде всего в тех допущениях, которые в нем используются пренебрежение л-эффектами от заместителей в л1-положе-нии, упрощенное рассмотрение /-эффекта и др. К этому можно добавить еще то, что в Р, /И-методе не рассматриваются возможные эффекты сопряжения заместителя с реакционным центром. В этой связи напращивается одно несложное уточнение схемы Дьюара—Грисдейла. Оно сводится к тому, что для вычисления / -величин более пранильно иопользовать не Зм-, а о,-константы, определяемые в результате анализа [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология