Коэффициент активности истинный, связь с концентрацией

Строго говоря, константа К диссоциации при конечном зна-, чении ионной силы является эффективной величиной. Истинная константа Л" =/С Уд-ДнА Уцд коэффициенты активности соответствующих частиц). Однако поскольку отношение коэффициентов активности обычно близко к единице, можно с хорошим приближением принять, что К. — К, т. е., что эффективная константа достаточно хорошо описывает поведение низкомолекулярного электролита в водном растворе. Для низкомолекулярных электролитов константа диссоциации является характеристической величиной. Она не зависит от концентрации, степени диссоциации электролита и связана с изменением стандартной энергии Гиббса ионизации молекул уравнением [c.116]

Уравнение третьего приближения теории Дебая — Гюккеля имеет простую форму, но константа С лишена определенного физического смысла. Р. Робинсон и Р. Стокс (1948) предложили иную количественную интерпретацию роста lg/ "> при высоких концентрациях электролита. По теории Робинсона — Стокса формула второго приближения (III.55) должна применяться не к свободным, а ксольватированным ионам, мольная доля которых по отношению к свободному растворителю отличается от мольной доли ионов без сольватной оболочки. На это, в частности, указывают экспериментальные значения параметра а, превышающие сумму кристаллографических радиусов катиона и аниона. Таким образом, возникает необходимость установления связи между коэффициентами активности и / /( сольв)- При этом применяется тот же прием, как и при установлении связи между стехиометрическим коэффициентом активности бинарного электролита и истинным коэффициентом активности ионов при учете его частичной диссоциации [см. уравнения (111.21) — (III.26)]. Окончательный результат можно представить в виде [c.42]

Непостоянство констант диссоциации, которое наблюдалось у многих слабых электролитов уже в области умеренных концентраций, также связано с проявлением этих взаимодействий и, в частности, сил межионного взаимодействия, не предусмотренного и неучитываемого классической теорией электролитической диссоциации. С увеличением концентрации электролита количество ионов в растворе увеличивается и интенсивность их взаимодействия между собой и с растворителем возрастает, что вызывает изменение константы диссоциации и ряда других эффектов (эффекты неидеальности). Отклонения от идеальности количественно учитывают с помощью коэффициентов активности у (см. с. 365). Поэтому классическую константу диссоциации слабого электролита [см. уравнение (152.4)] следует заменить на истинную термодинамическую константу диссоциации К°, выраженную через активности участников процесса [c.432]

Полученные на основании измерений величины X или а при разных концентрациях константы /С несколько изменяются. Непостоянство констант является результатом того, что уравнение Оствальда не учитывает коэффициентов активности, а ими можно пренебречь только в очень разбавленных растворах. Кроме того, истинное значение величины а определяется отношением экспериментально наблюдаемой электропроводности к электропроводности полностью диссоциированного электролита при той концентрации, при которой измерена электропроводность- Для того чтобы определить величину а, нужно найти величину Х о ов при данной концентрации по уравнению Кольрауша Х о рв = Эта поправка возникает в связи с изменением подвижности с ионной силой, т. е. в связи с явлением, которое не связано с процессом образования молекул. [c.251]

В работе [11 такой расчет был проведен. Сейчас в связи с изменением величины //нг,С1, этот расчет требует небольших коррективов. Кроме того, теперь можно для сильных электролитов найти в литературе истинные коэффициенты активности, вместо взятых раньше отношений электропроводностей. Для слабых электролитов сохранены последние как правильное мерило концентрации свободных ионов. Для нескольких солей, для которых в литературе не удалось найти нужных данных, взяты коэффициенты активности или степени диссоциации аналогичных солей. Это вносит в результаты лишь небольшую ошибку. Источники и [c.121]

Истинная термодинамическая активность нрн высоких концентрациях отличается от фактической молярной концентрации. Связь между этими величинами устанавливается посредством так называемого коэффициента активности [c.59]

Истинная концентрация частиц электролитов связана с их активностью при помощи коэффициента активности 7 [c.49]

На практике обычно принимают / НзО = 1, хотя вследствие большой концентрации воды (сн20 = 55,3 моль/л) и сильного взаимодействия между молекулами (водородная связь) это предположение не совсем оправданно. Истинный коэффициент активности значительно меньше 1, однако его очень трудно измерить. [c.379]

ПРИМЕНЕНИЕ рН-СТАТИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ Основой изучения ионных равновесий в растворах являются уравнения материального баланса (МБ), электронейтральности растворов (ЭН) и закон действия масс (ЗДМ). Однако использование этих уравнений возможно, если в них входят в качестве переменных концентращ1И ионов, в частности, ионов водорода [Н ], информацией о которых является экспериментальное pH. Но последнее отражает не концентрацию, а активность этих ионов. Кроме того, экспериментальное pH зависит от ряда других факторов - диффузионных потенциалов, погрешностей шкалы стандартов, асимметричных потенциалов, точного выполнения электродной системой водородной функции. Б связи с этим разница между найденными из pH значения1у1и [Н ] и их истинными значениями может быть весьма велика. Ошибка при непосредственном пересчете pH на [Н ] может достигать сотни процентов, что приведет к ошибке при расчете констант равновесия на несколько порядков. Решение этой проблемы сводится либо к стандартизации по растворам сильных кислот или щелочей в присутствии нейтральных электролитов, либо к расчетам коэффициента активности по приближенным уравнениям Дебая-Гюккеля. Оба метода не являются точными и имеют ряд известных из [c.92]

Проще всего решение находится для бинарной системы. -В этом случае функция у(С1) определяется ходом изотермы повер.хностного натяжения раствора ПАВ и никак не связана -с толщиной иленки, так что уравнение (7.4) можно интегрировать при постоянной толщине, если функция Е с, к) известна. Такой расчет проведен впервые для системы бромид цетилтри-метиламмония — вода [36]. Па рис. 5 показаны две изотермы адсорбции. Кривая 1 соответствует расчету по уравнению адсорбции в пренебрежении отклонением коэффициента активности от единицы, т. е. по уравнению (6.12). Кривая 2 — изотерма истинной адсорбции, рассчитанная по (7.5) из данных о гиббсовской упругости пленок раствора бромида цетилтри-метиламмония. Как и следовало ожидать, обе кривые совпадают на начально.м участке изотермы адсорбции [в его пределах и берется концентрация с в (7.5)], но прп больших концентрациях расходятся. Причиной этого расхождения является отклонение коэффициента активности ПАВ от единицы (см. ниже), обусловленное молекулярной агрегацией ПАВ, которая становится заметной еще прп достаточно малой концентрации (.меньше критической концентрации. мицеллообразования, так что речь идет о домицеллярной агрегации).. Аналогичные данные получены для адсорбции додецилсульфата натрия Л13 водных и водно-солевых растворов (рис. 6) [44]. В случае [c.41]

Да В большинстве случаев меньше Ом из-за энергии активации диффузии адсорбированных молекул и из-за того, что, оценивая путь диффузии по радиусу зерна, мы пренебрегаем действительной траекторией диффузии по извилистой сети каналов пористой структуры зерна адсорбента. По этой же причине >а меньше истинного значения Оа. Однако это не означает, что диффузион ный поток адсорбированных молекул всегда меньше диффузионного потока молекул, диффундирующих в растворе, заключенном в объеме транспортных пор. Действительно, если энергия адсорбции молекул велика, т. е. веЛика константа адсорбционного равновесия /С , а значит, и коэффициент Генри, то концентрация молекул в адсорбционном пространстве во много раз больше, чем в растворе, заключенном в транспортных порах. В этом случае (Оа/Ом)1 и кинетика адсорбции в основном определяется диффузионным потоком адсорбированных молекул. Если же значение невелико и Оайг/Ьм<1, то в общем массопереносе возрастает доля молекул, переносимых диффузией в растворе, заполняющем транспортные поры зерна адсорбента. При оба диффузионных потока соизмеримы [185, 186]. tpyктypa пористости активных углей представляет собой переплетение пор различных размеров. Если поры различных размеров распределены по объему зерна адсорбента беспорядочно, а потому и равномерно, то при рассмотрении кинетики адсорбции таким зерном можно упрощенно представить его структуру как квазигомогенную (т. е. заменить реальную картину моделью однороднопористого зерна). Если же микропоры и супермикропоры, т. е, основная часть адсорбционного пространства зерна, связаны с транспортными порами и лишь эти последние преимущественно открываются на внешней поверхности зерна, то реальную структуру зерна лучше отражает модель бипористой структуры адсорбента. Наиболее надежным доказательством применимости модели квазигомогенного зерна адсорбента является независимость найденного эффективного коэффициента диффузии от размера зерен, полученных дроблением исходного крупнозернистого материала. [c.203]