Теории высаливания

Явление высаливания воды из водно-диоксановых смесей хлоридами калия, натрия и лития было исследовано Скэтчардом и Бенедиктом [76] путем измерения точек замерзания. Применялись содержащие соли смеси воды и диоксана в отношении 1 2 и 2 1, при концентрациях солей 0,01—2. Из значений осмотических коэффициентов были вычислены коэффициенты высаливания (коэффициенты взаимодействия молекул с электролитом). При использовании кристаллографических радиусов (табл. 6) было получено хорошее совпадение экспериментальных данных с расчетами по теории высаливания Дебая, в то время как теория Дебая и Мак-Олея давала менее удовлетворительные результаты. [c.380]

Теория высаливания успешно развивается советскими исследователями, см., например, работы [724—726]. — Примеч. пер. [c.41]

Различные теории высаливания неэлектролитов, как правило, носят качественный или полуколичественный характер [24, 25]. Поэтому до настоящего времени теоретический расчет влияния высаливателя на распределение неэлектролитов не представляется возможным. [c.23]

Теория высаливания неорганических соединений более совершенна. Чтобы проиллюстрировать необходимость применения высаливателей при экстракции по реакциям (1.23) и (1.26), запишем уравнение (1.28) с учетом активности распределяемого электролита в водном растворе, содержащем высаливатель с одноименным анионом [c.23]

Теория высаливания. Из ющего процессы в водной фазе, содействует экстракции за счет [c.17]

Настоящая статья посвящена количественным закономерностям экстракции. Чтобы исследовать эти закономерности систематически, дается классификация экстракционных равновесий, а затем рассматриваются общие закономерности экстракции и равновесия всех перечисленных в классификации типов. При этом обсуждается возможность предсказания констант равновесия, производятся теоретические расчеты коэффициентов активности и констант комплексообразования, развивается теория высаливания и теория экстракции смешанными растворителями и экстрагентами с разбавителями, выводятся соотношения, определяющие растворимость третьего вещества (воды) в бинарной системе (ТБФ с разбавителями), разбирается вопрос о форме изотерм экстракции и методике их количественного расчета. [c.6]

Дальнейший прогресс в теории высаливания требует уточнения уравнения состояния растворов электролитов. Следует иметь в виду, что использованное нами уравнение Робинсона — Стокса (3.36) является лишь приближенным, поскольку, с одной стороны, электростатическое взаимодействие описывается уравнением Дебая — Гюккеля, содержащим ионный диаметр, введенный путем вандер-ваальсовской схематизации кривой и = /(г) (см. рис. 5), и, с другой стороны, описание гидратации химическими уравнениями также носит приближенный характер. [c.68]

Материал этого раздела подробно рассмотрен в монографии [1]. Поэтому здесь целесообразно привести только те данные, которые опубликованы в самое последнее время. Прежде всего следует подчеркнуть, что теория высаливания из водных растворов электролитов, сформулированная Самойловым [126] на основе исследования растворов преимущественно термохимическим методом (см. 1], глава V), хорошо согласуется с данными метода ЯМР [127, 128]. Интересно, что из теории высаливания, развитой Самойловым, вытекает следующая связь высаливания с ближней гидратацией аниона-высаливателя [129] высаливание возрастает с усилением ближней гидратации аниона-высаливателя в случае высаливания слабо гидратирующихся катионов и уменьшается при высаливании катионов с сильной гидратацией. Основываясь на предложенной им теории высаливания, Самойлов нашел ИЗО], что в присутствии катионов-высаливателей возможны также ситуации, когда для близких ио свойствам ионов в водных растворах наблюдаются максимальные различия в гидратации. Это положение подтверждено на примере пары Ка "—К (и в других случаях) в присутствии в водных растворах различных высаливателей [131]. [c.26]

Высаливатели широко применяют в практике эксТ ракции для регулирования коэффициента распределения. Термодинамика позволяет четко сформулировать закономерности этого явления, но для конкретных расчетов необходимо знать концентрационную зависимость химического потенциала (коэффициента активности) экстрагируемого вещества в многокомпонентном неидеальном растворе. Поэтому теория высаливания тесно связана с теорией растворов электролитов. [c.3]

Ниже подробно рассматривается влияние изменения состава водной фазы на распределение вещества в двухфазных системах жидкость — жидкость, причем особое внимание уделяется так называемой теории высаливания и устанавливается количественная связь между [c.8]

Из качественной теории высаливания, развитой О. Я. Самойловым и В. И. Тихомировым [160, 161], следует, что чем сильнее гидратируется высаливаемый катион, тем данный высаливатель должен быть по отноше- [c.41]

Теория высаливания из водных растворов, сформулированная О. Я. Самойловым [168, 169], обобщает изложенный материал. Рассматривая изменение ближней гидратации высаливаемого катиона в растворе под влиянием высаливателя, О. Я. Самойлов нашел, что основное значение имеет ориентация молекул воды вблизи высаливаемого иона и изменение ее под действием ионов высаливателя. Катионы высаливателя уменьшают, анионы увеличивают ближнюю гидратацию высаливаемого катиона. Энергетическая характеристика высаливания дана соотношением [c.44]

Существенные доказательства в пользу развиваемой О. Я- Самойловым [168, 169] теории высаливания получены при экстракции перренатов органическими растворителями в присутствии различных высаливателей. Как оказалось [170], коэффициенты распределения меняются симбатно изменению таких параметров, как электроотрицательность катионов-высаливателей в водных растворах, потенциальный барьер выхода воды из первой гид-ратной сферы иона, энтропия воды на разделе первой и второй гидратной оболочек, отношение времен релаксации молекул воды в поле иона и в поле структуры воды. Такое совпадение изменения значений коэффициентов распределения и параметров, характеризующих гидратацию катионов-высаливателей, подчеркивает доминирующую роль гидратации в процессе высаливания. [c.45]

Ранние теории высаливания объясняли понижение растворимости неэлектролита уменьшением растворяющей способности воды в результате гидратации ионов. То, что эти теории гидратации не могли объяснить зависимость величины kg от размера неэлектролита, и успех теории катионного взаимодействия Дебая — Хюккеля в объяснении большинства свойств разбавленных растворов электролитов побудили некоторых авторов отвергнуть теории гидратации и предпочесть теории электростатического распределения. Лишь недавно было установлено [111, 219], что как гидрофильная гидратация вблизи иона, так и поляризация молекул неэлектролита и воды вносят свой вклад в суммарный эффект высаливания. [c.75]

Большинство электростатических теорий высаливания использовало в качестве исходной точки теорию Дебая [220]. Франк [144] предложил, однако, эквивалентный, но более строгий вывод основной теории высаливания. Приняв, что единственная роль иона сводится к созданию электростатического поля, автор нашел термодинамическую зависимость для изменения концентрации молекул неэлектролита и воды в объеме v, подверженном влиянию поля Е. В особом случае, когда неэлектролит образует идеальный раствор и локальное изменение концентрации воды пренебрежимо мало по сравнению с изменением концентрации неэлектролита, изменение мольной фракции неэлектролита Х в с интенсивностью поля при постоянных химических потенциалах электролита и воды [c.75]

К сходным выводам приводит и теория высаливания ионов, предложенная Самойловым [139] на основе разработанной им модели гидратации ионов [122]. Согласно этой модели, основной характеристикой гидратации ионов служит изменение под их влиянием трансляционного движения молекул воды, находящихся в ближайшем окружении ионов. Критерием этого влияния является высота потенциального энергетического барьера, [c.126]

Наконец, наряду с подбором новых комплексообразующих реагентов нами было изучено и влияние природы катиона раствора азотнокислой соли, которым пропитывают хроматографическую бумагу. Если нитрат-ион является одним из компонентов комплексного, экстрагирующегося соединения р. 3. э., то катион играет, как было показано, роль обычного в экстракционных процессах высалнвателя. Замена нитрата аммония на нитраты лития, натрия, калия, рубидия и цезия при прочих равных условиях опыта резко влияет на степень хроматографического разделения смесей р. з. э. в присутствии лития скорость перемещения компонентов по бумаге резко возрастает, а в присутствии калия, рубидия и цезия — резко замедляется. Это явление вполне удовлетворительно объясняется развиваемыми в структурной теории высаливания представлениями о ближней гидратации, положительной для лития и отчасти для натрия и отрицательной для калия и других более тяжелых щелочных металлов. Этот параметр может быть эффективно использован для повышения степени разделения в ряде систем, хотя в большинстве простых случаев и целесообразно использовать ионы аммония или реже натрия — ионы с малым гидратационным эффектом. [c.283]

Самойловым Теории высаливаний следует, в частности, что высаливание сильно гидратированного катиона тем сильнее, чем слабее гидратирован анион высаливателя высаливание слабо гидратированного катиона, напротив, возрастает с усилением гидратации аниона высаливателя [140]. Этот вывод согласуется с взаимным расположением кривых на рис. 4.1, а в присутствии слабо гидратированного (отрицательно гидратированного) аниона С1 коэффициенты активности катионов возрастают (т. е. высаливание усиливается) с усилением их гидратации (от s+ к Li+). [c.128]

А. М. Розеном [39]. Им развита термодинамическая теория высаливания, которая приводит к выводу, что эффективность высаливания из водных растворов возрастает с увеличением гидратации как высали-вателя, так и высаливаемого вещества. [c.186]

В соответствии с классической электростатической теорией высаливание неполярных органических молекул является следствием повышения энергии растворенных ионов в результате понижения диэлектрической проницаемости. Связь ме кду повышением энергии и составом раствора отражена количественно уравнением [c.290]

О. Я. Самойловым и его учениками на основе новых представлений о структуре водных растворов и гидратации ионов развивается теория высаливания из водных растворов (исследование зависимости гидратации ионов от концентрации и состава раствора по теплотам растворения солей, растворимость солей в водных растворах электролитов, высаливание при экстракции минеральных солей из водных растворов). Высаливание (всаливание) рассматривается как результат изменения ближней гидратации высаливаемого иона в растворе под влиянием высаливателя. Показано, что основное значение имеет ориентация молекул воды вблизи высаливаемого иона и ее изменение под действием ионов высаливателя. При этом обнаружено, что высаливатель оказывает на высаливаемый ион одновременно и обезвоживающее (уменьшение А , высаливаемого иона), и оводняющее (увеличение АЕ ) действие. Суммарный эффект зависит от того, какое из этих влияний преобладает. [c.201]

Явление высаливания может быть использовано для исследования состояния в растворах как высаливаемой частицы, так и высаливателя Возможность такого использования применительно к водным растворам связана с теорией, развитой одним из нас [1]. Согласно этой теории, высаливание из водных растворов обусловлено главным образом уменьшением ближней гидратации высаливаемой частицы под действием высаливателя. В настоящей работе сопоставляется высаливающее действие иона водорода и катионов щелочных металлов на борную кислоту при ее экстракции из водных растворов изоамиловым спиртом. [c.126]

Степень извлечения определяемых компонентов может бьггь повышена за счет введения в водную фазу высаливателей или органичес ких растворителей. В частности, при экстракции бенз(а)пирена диэтиловым эфиром к пробе воды добавляют хлорид натрия до насыщения [7] Исследования показали, что высаливающее действие соли повьпиастся с ростом плотности аряда катиона. С применением высаливания извлекают также фенолы и их хлорпроизводные [30 . Согласно теории, высаливание сни- [c.209]

Еышении концентрации хлоридов этих металлов наблюдается различие в ходе зависимостей Е — С С — концентрация высаливателя), которое может быть объяснено структурной теорией высаливания. [c.121]

Наиболее существенным недостатком теории О. Я. Самойлова является пренебрежение электростатическими взаимодействиями между ионами. Иными словами, объясняя гидратный член уравнения (2.10) теории электролитов Робинсона и Стокса, теория О. Я. Самойлова не учитывает члена Дебая — Гюккеля этого же уравнения, существенно влияющего на коэффициент активности в области низких концентраций электролитов, когда поправка Робинсона и Стокса мала. Наличие электростатического взаимодействия между ионами объясняет кажущийся эффект оводнения в разбавленных растворах высаливателей, в то время как в области высоких концентраций тех же высаливателей наблюдается обезвоживание [165].. С учетом электростатического взаимодействия между ионами я теории высаливания О, Я Самойлова концентрационная зависимость [165] величин lalnD/d(l/RT)] — ld nDo/d(l/RT)] получает логическое объяснение. [c.47]

Из вышеизложенного мы видим, что концентрированные растворы солей оказывают разнообразное действие на высокомолекулярные вещества. Они увеличивают взаимодействие молекул и отдельных составляющих их групп, снижают дзета-потенциал и гидратацию. Возможно и специфическое действие, например, отрицательно заряженные частицы агар-агара осаждаются концентрированным раствором (ЫН4)2 04 и не осаждаются даже насыщенным раствором ЫН4С1. Общепринятой теории высаливания еще не имеется. [c.401]

Найденный солевой эффект нового типа имеет механизм, отличный от солевых эффектов, ранее известных в кинетике и катализе. Он не связан с ионным равновесием как эффект Бренстеда— Бьеррума, но представляет собой результат действия ионов на систему двух диэлектриков растворитель — растворенное вещество. Дебай в теории высаливания показал, что внесение ионов в систему двух смешанных диэлектриков должно вызывать перераспределение молекул этих диэлектриков около ионов. Именно, вещество с большим дипольным моментом (например вода) уплотняется около ионов, оттесняя молекулы менее полярного вещества, например перекиси водорода, от ирнов. Вследствие этого эффективная концентрация растворенного вещества — его коэффициент активности — возрастает по мере прибавления соли, вызывая ускорение реакции разлох енпя. [c.345]

Закономерности высаливания анионов в работах Самойлова и его сотрудников специально не рассмотрены, однако указано [139], что для них справедливы аналогичные выводы. Это означает, что высаливание сильно гидратированного аниона должно ослабевать с усилением гидратации катиона высаливателя, высаливание же слабо гидратированного аниона должно усиливаться. Переход по ряду s I — K l — Na l — Li l соответствует последнему случаю коэффициенты активности слабо гидратированного хлорид-иона в указанном ряду возрастают (см. рис. 4.1,6), т. е. высаливание усиливается. Таким образом, в растворах хлоридов щелочных металлов выводы теории высаливания Самойлова качественно согласуются с результатами определения ионных коэффициентов активности. [c.128]

ЦИЙ, а значения м2+ — при концентрациях, превышающих примерно 0,5 моль/кг. Такой порядок расположения кривых на рис. 4.7, как и в случае хлоридов щелочных металлов, качественно согласуется с правилом Герни и с теорией высаливания ионов Самойлова, выводы же, вытекающие из модели Швабе, оправдываются только для катионов. [c.134]

NOa, так и для катионов М+ расположены тем выше, чем сильнее гидратируется соответствующий катион. Такое взаимное расположение кривых качественно согласуется с правилом Герни и с теорией высаливания ионов Самойлова. [c.141]

Не вызывает сомнения тот факт, что в большом классе тройных водно-электролитных систем, в кото шх отсутствуют сложные процессы комплексообразования, гидролиза или какого-либо другого рода ассоциации ионов электролитов, большую роль играет характер распределения воды между ксшпонентами и ее перераспределение при изменении условий (и прежде всего концентрации и температуры). Такие свойства, например, как некоторые термодинамические функции (энтальпии растворения, разбавления, смешения в тройных растворах, энтропийные характеристики), вязкость тройных растворов, не говоря уже о растворимости, - во многом определяются состоянием вода и перераспределением ее по сферам влияния отдельных электролитов. Поэтому решение вопроса о расчете распределения воды между электролитами в водных растворах во многом облегчил бы понимание сущности процессов в этих сложньк системах. Некоторые авторы ставят задачм такого рода, в вязи е этим прежде всего следует отметить работы школы 0.Я. Самойлова [1-3 , в которых успешно развивается молекулярно-кинетическая теория высаливания. Авторы пытались выяснить молекулярный механизм изменения ближней гидрат ии высаливаемого иона и связь ее с характеристиками высаливателя. Однако переход к количественной интерпретации привел авторов к необходимости введения сложных функций разделения [4-бЗ, при этом, на нам взгляд, утратился ранее достаточно ясный физический смысл явлений. Вопросу перераспределения воды в тройных растворах посвящен ряд работ В.И.Ахумова [7-8]. [c.66]

Упомянутые теории гидратации ионов в водных растворах и теория высаливания используются при исследовании вопросов геохимии подземных вод (Д. С. Соколов, А. В. Копелиович, А. Б. Воронов, В. И. Кононов и др.). Теория высаливания из водных растворов применена к исследованию процессов распределительной хроматографии редкоземельных элементов (Г. М. Варшал и М. М. Сенявин). [c.202]

Электростатическая теория высаливания, основанная на рассмотрении диэлектрической проницаемости раствора, была развита Дебаем, Кирквудом и другими. Диэлектрическая проницаемость, безусловно, должна влиять на растворимость, однако макроскопическая диэлектрическая проницаемость слишком приближенно характеризует сольватационную способность растворителя при изменении ее в более или менее широких пределах. Теории этого типа обладают двумя серьезными недостатками во-первых, они не объясняют больших различий в высаливающей способности различных солей во-вторых, они не объясняют всаливания неполярных соединений под действием некоторых солей (рис. 4). В табл. 3 сопоставлены экспериментально найденные константы высаливания для бензола с данными, вычисленными по теории Дебая и по модифицированному Кирквудом варианту этой теории. Очевидно, эти теории предсказывают слабые различия между разными солями, и, что особенно характерно, из них следует, что бромид тетраметиламмония должен вести себя как обычная соль, хотя в действительности он всаливает бензол [25, 45]. Электростатические теории могут быть улучшены путем учета дополнительных факторов. Допускают существование оболочки жесткоориентированных молекул гидратной воды вокруг небольших с высокой плотностью заряда ионов, из которой полностью исключены молекулы органических веществ [46]. Производится также оценка си.[ взаимодействия Ван-дер-Ваальса — Лондона между солью и растворенным органическим веществом. К сожалению, эти модификации теории не устраняют всех трудностей, если рассматривать достаточно широкий ряд солей. [c.290]

Полная теория влияния солей на взаимодействие между водой и растворенными веществами должна связать с рассматриваемым явлением изменения энтальпии, энтропии, объема, диэлектрической проницаемости и структуры воды и должна дать более детальное описание структуры и свойств раствора, чем это удается сделать при помощи полуэмпирических теорий, основанных на рассмотрении плотности когезионной энергии и внутреннего давления. Хотя некоторые шаги в этом направлении уже сделаны, автор пе уверен в том, что детальное чисто теоретическое рассмотрение в состоянии дать адекватное описание свойств водных растворов в настоящее время эти начинания, однако, могут служить прекрасным стимулом для обсуждения роли тех или иных факторов. Помимо электростатических эффектов, наиболее часто рассматриваемым аспектом взаимодействия солей с водой является влияние солей на структуру воды [54—57]. Похоже, что добавление любого вещества к воде сопровождается изменением одного или ряда параметров, которые используют в качестве меры упорядоченности структуры воды. Интересно рассдготреть связь этих изменений с другими проявлениями влияния солей на растворы. Эти структурные изменения будут несомненно включены, например, в законченную теорию высаливания, однако предположение [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология