Неводные растворы эффект среды

При рассмотрении влияния растворителя (среды) на величины коэффициента активности и константы диссоциации ионизирующего растворенного вещества следует различать первичный и вторичный эффекты среды. В случае раствора электролита, в котором присутствуют нейтральные (неводные) молекулы, суммарный эффект среды определяется как логарифм отношения коэффициента активности электролита в присутствии нейтральных молекул к коэффициенту активности в чистой воде при той же концентрации электролита. Оба коэффициента активности в этом отношении отнесены к единице, как к коэффициенту активности при бесконечном разбавлении в чистой воде. Первичным эффектом среды обозначают тот предел, к которому приближается суммарный эффект, когда концентрация электролита стремится к нулю. Вторичный эффект среды всегда определяется как разность между суммарным и первичным эффектами. [c.479]

Сделанное заключение находит подтверждение также при оценке влияния органического растворителя (эффект среды) на коэффициент активности соляной кислоты и других электролитов. На рис. VII.3 представлен средний коэффициент активности у соляной кислоты в воде и пяти неводных растворителях как функция моляльности кислоты. Для верхней части рисунка за стандартное состояние выбраны водные растворы следовательно, u,Y =l только при нулевой концентрации ионов в чистой воде, как [c.176]

С увеличением молекулярной массы гетероатомных соединений, в том числе и азотистых оснований, характерные свойства гетероатома будут нивелироваться за счет углеводородной части молекулы. Поэтому эффективность водных растворов минеральных кислот для экстракции основных азотистых соединений из нефтяного сырья резко понижается с ростом молекулярной массы выделяемых компонентов вследствие увеличения барьера гидрофобности. Преодоление последнего возможно за счет перехода к неводным растворам. В методах, основанных на кислотной экстракции, такого эффекта иногда достигают за счет частичной замены водной среды на спиртовую [21], тем самым повышая степень извлечения оснований за счет увеличения растворимо- [c.118]

Эти особенности поведения растворенных веществ в неводных растворах делают неводные растворители незаменимыми средами для аналитических определений многих кремнийорганических соединений. Такие О пределения вследствие нерастворимости веществ в воде, малых различий величин р/С и, наконец, вследствие нивелирующего эффекта воды невозможно осуществить в водных растворах. [c.70]

ДЛЯ неводных систем недостает многих необходимых сведений, и поэтому приходится довольствоваться качественными выводами. Стандартный электродный потенциал можно рассчитать довольно точно с помощью первичного эффекта среды. Так как стандартная э. д. с. ячейки определяется лишь по взаимодействию ион — растворитель, необходимо учитывать только первичный эффект среды. Расчет этого эффекта можно сделать по уравнению Борна, хотя и есть некоторые сомнения в его пригодности. Энергию, необходимую для переноса иона радиуса г из раствора с диэлектрической проницаемостью б1 в другой растворитель с диэлектрической проницаемостью 62, можно определить по формуле [c.357]

Сделанное заключение находит подтверждение также при оценке влияния органического растворителя (эффект среды) на коэффициент активности соляной кислоты и других электролитов. На рис. VI 1.3 представлен средний коэффициент активности y соляной кислоты в воде и пяти неводных растворителях как функция моляльности кислоты. Для верхней части рисунка за стандартное состояние выбраны водные растворы следовательно, u Y = 1 только при нулевой концентрации ионов в чистой воде, как растворителе. На нижней части рисунка показана та же зависимость для коэффициента активности sY - Последний в каждом из растворителей становится равным единице при бесконечном разбавлении. Как видно, коэффициент активности соляной кислоты при малых концентрациях в этаноле более, чем в 200 раз превышает свое значение в воде при той же моляльности. Различие в коэффициентах активности для незаряженных молекул в разных растворителях обычно меньше, чем для ионных растворов. [c.176]

В сравнении с потенциометрическим методом ВЧ-титрование отличается, как правило, большей чувствительностью. Это объясняется тем, что в первом случае потенциал электрода определяется лишь концентрацией ионов гидроксила и гидроксония и зависит только от констант диссоциации титруемых кислот и оснований. Присутствующие в растворе ионы солей практически не влияют на величину скачка потенциала. Наоборот, при ВЧ-титровании приборы фиксируют изменение электропроводности раствора в целом, которая в этом случае зависит не только от концентрации титруемого вещества и титранта, но и от концентрации образующегося продукта реакции. Поэтому, например, при неводном титровании дифференцирующий эффект среды возрастает, поскольку он связан не только с дифференцированием кислот и оснований, но и солей, образующихся в ходе реакции. [c.172]

В случае неводного или смешанного растворителя стандартное состояние по Льюису может быть выбрано для иона Х независимо от стандартного состояния, установленного в водных растворах. Тогда стандартным состоянием иона Х будет его состояние в гипотетическом растворе электролита МХ в данном растворителе с единичной концентрацией и единичной активностью иона Х-, причем значения некоторых термодинамических характеристик этого раствора должны совпадать с аналогичными значениями в бесконечно разбавленном растворе (см. разд. 1.4). Путем соответствующей экстраполяции можно найти значения (ео) компенсирующих напряжений цепей (5.57) и (5.58) для случаев, отвечающих единичной реальной активности иона Х соответственно по водному и по неводному стандарту. Разность найденных значений ео выражает энергию Гиббса переноса иона X- из стандартного водного раствора в стандартный неводный раствор, т. е. разность стандартных реальных энергий сольватации этого иона (так называемый первичный эффект среды или, по Измайлову, реальный нулевой коэффициент активности иона Х в данном неводном или смешанном растворителе). Если стандартная реальная энергия сольватации иона X- в водном растворе известна, то полученные изложенным методом данные позволяют вычислить стандартную реальную энергию сольватации этого иона в рассматриваемом неводном или смешанном растворителе. [c.167]

Если источником каталитически активного водородного нона является слабая кислота, то необходимо учитывать равновесие диссоциации слабого электролита и изменение константы диссоциации в зависимости от концентрации электролита, среды и температуры. Бренстед [71 назвал это явление вторичным кинетическим солевым эффектом , но правильнее будет опустить слово кинетический , а слово солевой заменить термином электролитический . Стремление понять этот эффект привело к изучению констант диссоциации кислот в растворах солей [8 . Отсутствие количественных данных по константам диссоциации в неводных растворах тормозит изучение кислотного катализа в неводных средах. [c.68]

Благодаря дифференцирующему эффекту проявляется основное преимущество использования неводных растворов, состоящее в том, что в среде неводных растворителей можно дифференцированно (раздельно) титровать многокомпонентные смеси веществ, которые нельзя оттитровать в водных растворах. Например, в неводных растворах можно раздельно титровать двух-, трех-, четырех-, пяти- и шестикомпонентные смеси из одной навески исследуемого образца. [c.290]

Полученные результаты могут быть объяснены специфической сольватацией реагентов этанолом с участием Н-связи. Реакции такого типа обычно протекают медленнее в гидроксилсодержащих растворителях, нежели в диполярных апротонных. Как видно, замещение водорода дейтерием ослабляет сольватацию по Н-связи. Примеры таких исследований в неводных растворах пока малочисленны. Отсутствуют достаточно надежные данные по температурной зависимости кинетического изотопного эффекта среды, что [c.348]

Повышение скорости реакции в мицеллярных растворах обусловлено как увеличением концентрации, так и изменением реакционной способности при переносе из воды (или, в общем случае, из объемной фазы) в мицел-лярную фазу. Сдвиг константы диссоциации ионного реагента под действием поверхностного заряда мицеллы также играет важную роль в кинетических мицеллярных эффектах. Закономерности, полученные для водных растворов ПАВ, могут быть применены и для мицелл ПАВ в неводных средах. Изменением содержания воды в мицелле от нескольких молекул до тысяч можно регулировать скорости реакций, а также изучать реакционную способность молекул воды в микросреде. Так, нейтральный гидролиз пикрилхлорида в гидратированных мицеллах аэрозоля ОТ в октане идет в 10 раз эффективнее, чем в воде. Если оба реагента гидрофильны и сосредоточены в мицеллах, то при увеличении содержания воды и размеров мицелл скорость реакции возрастает. [c.361]

Наряду с влиянием pH и ионной силы раствора механизм электродных процессов зависит и от природы растворителя.- Неводные растворители в вольтамперометрии органических соединений используются не только для повышения их растворимости, но и для устранения ряда факторов, осложняющих электродный щ)оцесс. Для этого, как правило, применяют апротонные полярные растворители ДМФА, ДМСО, ацетонитрил, тетрагидрофуран, ацетон и некоторые другие. В таких средах практически полностью подавляются реакции протонизации и ступени на вольтамперограммах соответствуют переносу электрона в более чистом виде . Кроме того, в неводных средах существенно уменьшается влияние адсорбционных эффектов, порой осложняющих форму поляризационных кривых. [c.474]

Обращает на себя внимание, что константы равновесия, определенные на фоне сульфатов, нитратов и перхлоратов щелочных и щелочно-земельных металлов в водных растворах не зависят или сравнительно мало зависят от ионной силы, в то время как солевой эффект в неводных средах значителен, зависит от природы электролита фона и растворителя (рис. 1.2). [c.29]

Что касается эффекта образования ионных пар, то он четко проявляется в неводных растворителях в случае обратимых окислительно-восстановительных систем при этом большую склонность к образованию ионных пар проявляют катионы более легких металлов [631], т. е. в данном случае влияние природы катионов противоположно их влиянию на ф]-потенциал. Так, при полярографировании бензохинона и антрахинона в диметилформамиде в присутствии солей лития Еу, их волн восстановления сдвинуты к положительным потенциалам вследствие образования ассоциатов анионов семихинона с катионами лития остальные катионы ионных пар с анионами семихинонов указанных соединений не образуют, поэтому величины Еу волн их восстановления одинаковы в растворах солей Ка, К, тетраэтил- и тетрабутиламмония [631]. В случае второй волны на полярограммах хинонов в диметилформамиде (волна отвечает присоединению второго электрона к аниону семихинона с образованием двухзарядного аниона) сдвиг Еу, к положительным потенциалам тем больше, чем меньше радиус катиона [631] с дианионом в заметной степени образуют ассоциаты также катионы Ка и К" . При восстановлении п-ксилохинона анионы его семихинона в среде ацетонитрила образуют ионные пары не только с ионами но и с Ка" [631]. Образование ионных пар, влияющее на Еу волн, наблюдается также при восстановлении нитросоединений [632]. [c.154]

При дисперсионной полимеризации концентрация стабилизатора не превышает несколько % (масс.). Из предыдущего изложения следует, что в этих условиях стабилизатор склонен к существованию в виде рыхлых агрегатов, находящихся в равновесии с отдельными молекулами. Действительно, разбавленные растворы полимера-стабилизатора обнаруживают эффект светорассеяния, характерный для мицеллярных дисперсий. По сравнению с мицел-лярными растворами водных мыл в неводной среде равновесие, вероятно, будет менее динамичным из-за более высокой молекулярной массы ассоциированных полимерных компонентов и, следовательно, снижения скорости десорбции или выхода из агрегата. [c.88]

Коэффициенты активности. Условие определения численных значений коэффициентов активности обычно заключается в том, что эти величины принимаются равными единице в бесконечно разбавленном в данном растворителе растворе. 1 сожалению, принятое условие не исключает неопределенности, обусловленной изменениями, которые испытывают коэффициенты активности в водной среде при добавлении к воде диоксана, спирта и других органических жидкостей. Если коэффициент активности ч стиц г-го вида в различных растворителях отнесен к стандартному состоянию в воде, то в неводных растворителях с уменьшением концентрации растворенного вещества коэффициент активности будет приближаться к значению, отличному- от единицы. Этот предел является мерой величины, названной эффектом (или влиянием) среды тУг, и может значительно отличаться от единицы. Коэффициент активности в данном растворителе,, отнесенный к стандартному состоянию в воде .уг (или просто у ) может быть записан в виде произведения [c.174]

В связи с этим перспективным является исследование процессов комплексообразования полярографическими методами в неводных средах или в водно-органических смесях с большим содержанием органического растворителя, где адсорбция в значительной степени ослаблена и упомянутые эффекты не искажают электрохимических характеристик комплексов. Кроме того, в этих условиях практически отсутствует явление гидролиза в растворах. Низкая диэлектрическая проницаемость большинства органических растворителей оказывает существенное влияние на поведение комплексов в электродных процессах. Многие ионы металлов, образующие стабильные комплексы в водных средах, сильно сольватированы в органических растворителях, например в этилендиамине, формамидах, ацетонитриле [9—13] и диметилсульфоксиде [14]. [c.257]

Кислотно-основные реакции, протекающие в среде оксида дейтерия, имеют общие закономерности с указанными реакциями в водных системах, поэтому они включены в этот раздел, рассматривающий кислотно-основное равновесие в воде, хотя с точки зрения химического поведения их следовало бы рассматривать в разделе, посвященном неводным растворителям. При некоторых исследованиях, например, при изучении изотопного эффекта дейтерия, требуется измерять pD как показатель кислотности растворов в тяжелой воде. Стеклянные злектроды реагируют на изменение концентрации иона дейтерия в соответствии с законом Нернста [47, 48], поэтому обычное сочетание стеклянных и каломельных электродов может послужить основой эмпирического определения [49] величины pD [c.65]

В этом случае главным определяющим фактором является гидрофобная гидратация, поскольку потери энтропии, вызванные переносом таких молекул из газа в раствор, имеют одинаковый характер в воде и неводных средах. Гидрофобные эффекты могут играть большую роль и при растворении монофункциональных соединений в воде, о чем можно предполагать уже по очень большим отрицательным рачениям ASs и ASh- На рис. III.15 приведены зависимости AS°h от длины углеводородного радикала для некоторых гомологических рядов, причем характер зависимости во всех рядах одинаков с ростом п ASh становятся более отрицательными. В начале ряда изменение ASh, как правило, наиболее резкое, причем линия углеводородов сразу указывает, что эта особенность не связана с полярной функциональной группой. [c.87]

Величина pH неводного или смешанного раствора зависит от природы и концентрации растворителя, т. е. для каждого вида растворителя существует свой эффект среды и, следовательно, значение pH, принятое как условная мера кислотности. Каждой среде свойственна собственная шкала pH. Например, кажущееся отклонение pH в водных растворах этилового спирта составляет при содержании 10% спирта 0,1, а при 70%—1,5 pH. Ацетон смещает pH в сторону более высоких значений на 2— 1,5 pH. Поэтому прн потенциометрическом татровании в различных растворителях до заданного значения pH следует в каждом отдельном случае устанавливать pH эквивалентной,точки определяемого компонента. [c.36]

Эти коэффициенты не зависят от концентрации, а только от различия в состоянии вещества в бесконечно разбавленном водном и в бесконечно разбавленном неводном растворе и, следовательно, зависят только от взаимодействия ионов с водой и неводньш растворителем, например, со спиртом. Эти коэффициенты активности обусловлены первичным эффектом среды, т. е. зависят от самой среды, но не от концентрации вещества в растворе. [c.83]

Как уже отмечалось [41], в принципе относительные активности ионов водорода могут быть установлены экспериментально для значительного числа неводных и смешанных с водой растворителей. Можно предполагать, что в большинстве этих растворителей ион водорода должен иметь определенную структуру. Экспериментально найденные отношения активностей ионов водорода равны произведению отношений концентраций ионов водорода и их коэффициентов активности, которые в значительной степени отражают межионные взаимодействия в каждом растворителе. Иные эффекты среды в данном случае не наблюдаются. С другой стороны, оценки активностей протона или его способности переходить из раствора в растворителе А по отношению к раствору в растворителе В чисто спекулятивны. Для какого-либо количественного обоснования этих оценок необходимо знать тенденцию перехода протона из ионов водорода в структуре А относительно таковой в структуре В (ср. с рис. 1). Другими словами, нужны данные о разности химических потенциалов протона в стандартных состояниях в двух растворителях. К ним можно отнести RT 1ПпгУн- [c.331]

Теория явлений перенапряжения, развитая Глесстоном, Эйрин-гом и другими, связывает природу этих явлений с прототропиче-ским эффектом, характерным преимущественно для водных растворов, а также с особыми свойствами ионов водорода НзО" " и ионов гидроксила ОН". Опыт показывает, что явления перенапряжения имеют более общий характер. Выше отмечались явления перенапряжения при электролизе хлоридов в их водных растворах. Исследования перенапряжения при электролизе неводных растворов, выполненные Хиклингом и Солтом (1937—1941 гг.), показали, что перенапряжение в неводных средах не только существует, но и превосходит по величине перенапряжение в водных растворах. Работы С. В. Карпачева установили наличие явлений перенапряжения при электролизе расплавленных солей. Стоут (1945 г.) установил с тцествование перенапряжения при электролизе растворов аммиака, протекающем с выделением азота. [c.327]

Мы сравнили каталазную активность растворов ферроцианида калия, нитропруссида и указанного аммиачного комплекса. Гексациановый комплекс и нитропруссид обладают очень малой активностью. Введение аммиака в комплекс резко увеличивает его каталазную активность наблюдается тот же эффект, который с такой ясностью мы констатировали, рассматривая комплексные соединения меди. Комплексные соединения металлов с основаниями Шиффа, в частности полученными из о-амино-фенола и салицилового альдегида (САФ), представляют объект исследований, заслуживающий внимания, так как, несмотря на малую устойчивость к действию перекиси водорода, они проявляют в неводных растворах такие эффекты, которые не удается наблюдать в водных средах. [c.151]

Несмотря на использование различных методов исследования, еще не достигнуто полное понимание сольватационных эффектов в простых системах, причем неводные растворы оказались даже более сложными, чем водные. Для большинства неводных растворов взаимодействие растворитель — растворенное вещество никак не менее существенно, чем в случае водных растворов. В неводных средах взаимодействия растворенных компонентов друг с другом, реакции ассоциации, которым благоприятствует более низкая диэлектрическая проницаемость (образование ионных пар и комплексов, олигомеризация и полимеризация), выражены более отчетливо, чем в воде. Неводные растворители особенно благоприятствуют образованию более сложных частиц (например, комплексов со смешанными лигандами, полиядерных и внеш-несферных комплексов) это свидетельствует о более сложных механизмах реакций в этих системах. Тем не менее большинство авторов изучают простые системы (в основном монояд 5ные комплексы и наиболее простые смешанные комплексы), а также реакции с их участием. В то же время более сложные системы имеют большее практическое значение. Однако чем более сложна изучаемая система, тем более совершенны должны быть экспериментальные методы и более совершенна техника вычислений. Использование ЭВМ позволяет одновременно обрабатывать большое число экспериментальных данных разного рода, необходимых для исследования более сложных систем как в координационной, так и в аналитической химии. Применимость этих [c.251]

Часто при оцределении изменепия энергии переноса ионов из одного растворителя в другой пользуются безразмерными величинами коэффициентов активности lgYo (первичный эффект среды) [4], которые определяются работой переноса вещества из бесконечно разбавленного ])аствора в неводном растворителе в бесконечно разбавленный стандартный раствор. Величина 0+, определенные но соотношению [c.124]

Из табл. 4 видно, что в разбавлешшгх водных растворах величина первичного эффекта среды мало уменьшается с увеличением температуры. При увеличении содержания неводцого компонента в смеси влня-1ше температуры па характер изменения величины lgYo возрастает и в большей степени проявляется прп переходе к чисто.му неводному растворителю. [c.125]

Совпадение уравнений (11.65) и (11.73), полученных с использованием различных исходных величин, вряд ли может рассматриваться как случайность. Из табл, 11.5 следует, что расхождение между расчетными и опытными значениями нулевых точек лежит в пределах ошибок экспериментального определения S и ы Независимость разностей нулег.ых точек от природы растворителя наблюдается для водных растворов и расплавов солей, в то же время этот вывод не находит полного подтверждения при сопротивлении ряда водных и неводных (органических сред). Точно так же некоторые металлы, папример галлий, резко выпадают из общей закономерности. Такой резул],тат представляется естественным, поскольку расчетные уравнения были выведены на основе упрощающих допущений и отвечают, в лучшем случае, лищь первому приближению теории нулевых точек, не учитывающему многие усложняющие факторы. Одним из наиболее важных факторов является различная адсорбируемость воды (или другого растворителя) на разных металлах, т. е. различная гидрофильность металлов. Это приводит к тому, что в нулевой точке на поверхности разных металлов образуются в неодинаковой степени ориентированные слои молекул воды, создающие добавочный скачок потенциала и смещающие положение нулевой точки. Помимо эффекта такой ориентированной адсорбции воды, подробно рассмотренного Фрумкиным и Дамаскииым, следует, по-вндимому, считаться и с более глу- [c.258]

Эквивалентная электропроводность изменяется с температурой. Для большинства электролитов с повышением температуры электропроводность увеличивается, что объясняется повышением подвижности ионов. Однако для некоторых электролитов, особенно в неводных средах, возможно и снижение электропроводности. Это связано с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя. Величина эквивалентной электропроводности зависит также от амплитуды и частоты приложенного электрического поля. Особенно заметно это проявляется в растворах сильных электролитов, где на перемещение ионов оказывает влияние окружающая противоионная атмосфера. При высоком напряжении ион движется значительно быстрее, чем образуется ионная атмосфера, и поэтому отсутствуют, катафоретиче-ские и релаксационные эффекты. Электропроводность растворов в этих условиях резко возрастает. Релаксационное торможение снижается, кроме того, при повышенных частотах (эффект Дебая—Фаль-кенгагена). В растворах слабых электролитов электропроводность также растет с увеличением градиента поля, однако природа этого явления связана с изменением равновесия диссоциации. При высоком градиенте потенциала равновесие сдвигается в сторону образования ионов. [c.225]

Термометрическое титрование в неводных средах имеет явное преимущество в сравнении с титрованием в водных растворах, так как все неводные системы имеют более низкую удельную теплоемкость, чем соответствующие водные системы. Следовательно, одна и та же реакция с определенным изменением свободной энергии, одинаковым тепловым эффектом, вызовет большее температурное изменение в неводной среде, так как (удельная теплоемкость среды) X (масса среды) X 7 -Более значительное изменение температуры в неводной среде повышает чувствительность метода. Таким образом, многие реакции, имеющие маленькие мольные теплоты, могут в неводной системе вызвать достаточное изменение температуры для получения приемлемых энтальпограмм, позволяющих производить анализ с удовлетворительной точностью. Многие вещества, имеющие недостаточную основность или кислотность в водном растворе, что не позволяет получать удовлетворительные конечные точки титрования, могут успешно титроваться в растворителях, способных повысить основные или кислотные свойства вещества. Кроме того, можно в смеси кислотных или основных материалов различной силы определять ее индивидуальные составные части титрованием растворов этих смесей в таких растворителях, которые не имеют нивелирующего действия. [c.96]

При физической адсорбции из раствора энергии взаимодействия молекул растворенного вещества и молекул растворителя с поверхностью адсорбента часто различаются недостаточно, чтобы можно было говорить об избирательной адсорбции растворенного вещества. Вследствие этого характер изотермы, величина емкости монослоя и элементарная площадка адсорбата для данного растворенного вещества нередко зависят от природы растворителя. Примером служит адсорбция стеариновой кислоты на саже сферой [172]. Следует ожидать, что степень проявления этих эффектов зависит также от природы поверхности адсорбента. При физической адсорбции красителей концентрацию раствора удобно измерять спектрофотометрически. В качестве примера назовем адсорбцию нитрофенола из водной или неводной среды [173, 174] и адсорбцию метиленовой сини из водного раствора (175, 176] из длинного перечня пригодных для этой цели соединений, как правило, выбирают первое. Однако и при применении красителей приходится сталкиваться с описанными выще проблемами. [c.358]

Отсчет потенциала целесообразно дроизводить через равные промежутки времени после погружения электрода в раствор, например через 10 мин. Причина частичного изменения потенциала со временем, по-видимому, заключается в эффекте запоминания электродом предыдущего ионного состояния, т. е. в замедленном установлении ионного равновесия в новерхностном слое электрода в среде неводных растворителей. Можно допустить, что изменение поверхностных свойств электрода происходит необратимо в течение больших промежутков времени и вслед за этим возможны неконтролируемые изменения потенциала. Поэтому целесообразно иметь серию стандартных растворов с известной влажностью, по аналогии с буферными растворами в рН-метрии, и периодически вносить коррективы в калибровочный график. [c.123]

Органические и смешанные растворители. Экспериментальные данные, полученные в неводных средах, немногочисленны. Значения Ад для метанола, рассчитанные исходя из растворимостей неэлектролитов при одной определенной концентрации соли, не подтверждают выполнимости уравнения (1.25). Солевые эффекты в отношении нафталина и бензойной кислоты в метаноле для ряда солей позволяют предположить, что эта закономерность примерно совпадает с известной для водных растворов, а для Li l близки также и численные значения (табл. 1.3). [c.40]

В отсутствие ассоциации ионов большая часть приведенных выше выражений может быть использована и для неводных сред. Однако пределы их применимости зависят от относительного вклада различных эффектов. В N-метилацетамиде (D = 165,5 при 40 °С) уравнение (1.58) выполняется для электролитов состава 1 1 до концентрации 0,01 моль/кг [99]. В диметилсульфоксиде то же самое уравнение может применяться до / = 0,003, а уравнение (1.57) - и при более высоких концентрациях [189]. Уравнение (1.58) использовалось и для растворов в ацетонитриле, в некоторых случаях - до ионной силы около 0,019 [187, 188]. Полное выражение (1.59) с уточняемыми параметрами с и Ь было использовано для вычисления унг, поданным потешиометрических измерений в абсолютном этаноле [252]. [c.69]

Использованию в аналитической химии окислительно-восстановительных реакций в неводных растворителях уделено значительно меньше внимания, чем кислотно-основным реакциям в этих растворителях. Эта проблема представляется достойным объектом будущих исследований. Наиболее интересным примером, иллюстрирующим этот вопрос, может служить определение воды титрованием по Карлу Фишеру (см. разд. 19-8). Кратохвил [24] представил обзор о развитии и аналитических возможностях окислительно-восстановительных реакций в неводной среде. Преимущества использования неводных растворителей состоят в том, что в них лучше растворяются органические реагенты и продукты реакций и что отсутствуют нивелирующие эффекты, свойственные водным растворителям. [c.322]

Б литературе отмечается, что эта корреляция резко выделяет воду среди всех растворителей. Если в неводных средах процесс переноса газ — раствор приближенно описывается для разных веществ единой прямой с наклоном 660 К [135], то в водном растворе, как показывают экспериментальные данные, наклон значительно меньше (порядка 280 К) и, что еще важнее, отдельным гомологическим рядам соответствуют свои линии корреляции [136, 138]. Это означает, что вода в отличие от органических растворителей обладает способностью чрезвычайно тонко дифференцировать растворяемые в ней молекулы как по деталям стереохимических особенностей (например, нормальные и циклические молекулы характеризуются отдельными прямыми [136]), так и по природе функциональной группы. В то же время нам представляется, что оценивать тонкие эффекты структуры молекул, основываясь на графике Барклея — Батлера, нецелесообразно. Строгого теоретического объяснения этого (как, впрочем, и многих других [70]) вида компенсации между энтальпией и энтропией пока не дано. Не только остается не вскрытым смысл наклона корреляционной линии, но и значение этой величины в силу погрешностей величин АЯл, А5д определяется с ошибкой в несколько процентов. [c.92]

В сообщении приведены следующие примеры. Наследование сильной гидратации альдегидной группы алифатических а-галоид-альдегидов обусловливает резкое снижение кинетической волны восстановления СО-группы на полярограммах этих соединений по сравнению с волной негалоидированного альдегида. Наследование ориентации исходной молекулы вызывает сдвиг Е4, (достигающий десятков милливольтов) полибромтиофенов по сравнению с д бром-тиофенов с меньшим числом атомов Вг. Подобный же эффект был ранее обнаружен в случае полихлорбензолов [10]. Неравноценность продуктов электродной реакции и веществ, находящихся в растворе, может быть также вызвана причиной, отличной от эффекта наследования, а именно замедленной протонизацией анионов, образовавшихся в результате перехода электронов на исходную молекулу. Майрановский отмечает, что это явление особенно часто наблюдается в неводных средах мы обнаружили его также в водных растворах в случае сульфокислот нафталина [11]. [c.84]