Стабилизированные электроны в полимерах

Возможным объяснением такого поведения может быть необратимое связывание молекул стабилизатора, которые прочно удерживаются в фиксированных точках поверхности частицы и не могут по ней перемещаться, так что рост частицы приводит к равномерному ослаблению стабилизирующего барьера. В случае же, если стабилизатор только (пусть даже прочно) адсорбирован на поверхности, он может перемещаться так, что при достаточно большом увеличении поверхности на ней могут появиться совершенно незащищенные участки. Даже в разбавленной водной полимеризационной системе, рассмотренной выше [56], часть стабилизирующего эффекта может возникать благодаря фиксированным ионизированным группам (в частности, концевым сульфатным и карбоксильным группам), введенным в полимер при распаде инициатора и последующем окислении (редокси-инициаторы персульфат/бисульфат или перекись водорода с ионом двухвалентного железа). Возможно, что в более типичных условиях дисперсионной полимеризации в среде алифатических углеводородов, агломерация может происходить после образования первичных частиц. Однако данные электронной микроскопии указывают на постоянство числа их, начиная с очень ранних стадий, и поэтому если агломерация и наступает, то она должна происходить почти немедленно после стадии первичного образования частиц или же параллельно с ней. [c.162]

Полистирол более стабилен, чем полимеры, имеющие химическую формулу (1-У). Это, очевидно, является следствием того, что в полистироле группа, оттягивающая электрон, то есть фенильное кольцо, стабилизирует атом водорода, связанный с третичным углеродом. [c.30]

Однако в парафинах [91] и полимерах [90] электроны стабилизируются в кристаллических матрицах, причем выход электронов в полимерах возрастает с увеличением степени кристалличности. [c.101]

При дозах излучения выше —-1 Мрад в замороженных углеводо-]родах и полимерах электроны стабилизируются преимущественно в глубоких (—3 эв) ловушках, образующихся в процессе облучения. Концентрация электронов, стабилизированных в более мелких межмолекулярных ловушках, проходит через максимум при дозе излучения —1 Мрад [43, 44, 71, 122]. [c.106]

Электропроводность облучаемых полимеров, по-видимому, в основном обусловлена электронами. Однако не исключено участие положительных ионов (например, протонов). Возможно, что некоторая часть образовавшихся положительных ионов при этом стабилизируется так же, как электроны, захваченные в ловушках. Несомненно, что, как и в других случаях, ионизация и рекомбинация ионов с электронами играют значительную роль в образовании радикалов и тем самым обусловливают стабильные изменения, происходящие в облучаемых полимерах. Однако пока нет данных, которые указывали бы на непосредственное участие ионов в радиационно-химических процессах в полимерах. [c.347]

Только что мы упоминали о том, что при восстановлении мономеров типа бутадиена щелочным металлом может произойти образование линейного полимера [3066, 3069]. Это обусловлено тем, что щелочной д(е-талл передает молекуле не пару электронов, а лишь одиночный электрон и, следовательно, присоединяется в атомарном состоянии. Образовавшийся радикал стабилизируется в простейшем случае за счет образования димера, но обычно цепь быстро растет далее вплоть до образования полимера, папример [c.591]

Эффективность действия полиеновых стабилизаторов зависит от среднего числа сопряженных л-электронов в молекуле. Температурный оптимум стабилизирующего действия лежит обычно тем ниже, чем выше молекулярный вес фракции, причем эффективность этих соединений как антиоксидантов отвечает определенному содержанию парамагнитных частиц Механизм стабилизирующего действия ССС мало изучен. Можно предположить, что возбужденная в бирадикальное состояние молекула стабилизатора взаимодействует как с молекулами Оз, так и с возникающими в ходе окисления полимера свободными радикалами. [c.280]

Процесс постепенного перехода полимера из аморфного в частично кристаллическое состояние можно понять, если представить себе переход из расплавленного в переохлажденное состояние. Жидкость состоит из длинных цепных молекул, расположенных беспорядочно, в неправильных и быстро меняющихся конфигурациях, являющихся результатом свободного вращения вокруг простых связей. Несмотря на этот несомненный беспорядок, экспериментальное исследование показывает, что отдельные секции цепей ассоциированы в параллельные слои. Изучение диффракции электронов в полиэтилене ясно показывает существование некоторой степени ориентации даже в жидкости. 7 Ненормально высокую величину удельной теплоемкости вблизи температуры плавления можно рассматривать как тепло, необходимое для того, чтобы разрушить те рои, которые остаются ассоциированными в жидкости. Эти зоны частичной упорядоченности молекул могут рассматриваться как зародыши, с которых начинается кристаллизация. По мере охлаждения все больше цепей, и на большей длине, претерпевает задержку в движении, и содержание аморфной части возрастает. При достаточно низкой температуре движение сегментов цепи совершается с возрастающей трудностью, и, наконец, достигается состояние, в котором структура является несомненно стабильной, однако но в истинно термодинамическом смысле. Внезапное охлаждение расплава приводит к состоянию, в котором цепи находятся в значительной степени в полностью дезориентированном состоянии. Притяжение отдельных звеньев или небольших группировок полярных групп станет преобладающим, и если это притяжение станет достаточно большим, то цени будут оставаться беспорядочно расположенными. Таким образом, аморфное состояние будет стабилизировано на неопределенно большой период. [c.53]

Структуры растворов типовых связок. Растворы щелочных силикатов и алюмосиликатов содержат полимерные анионы, и гетероцепи стабилизируются благодаря нело-кализованным л-связям, возникающим при участии свободных орбиталей атома кремния и неподеленных электронных пар мос-тикового атома кислорода. Сравнительно большое значение валентного угла 51—О—51 также свидетельствует о склонности атома кремния образовывать гетероцепные полимеры. В образовании полимерных цепей наряду с тетраэдром 5104 принимают участие тетраэдры АЮ4. Алюминий среди р-элементов занимает особое место. Ион алюминия связывает воду с образованием гидратной оболочки с разветвленной сетью прочных воДЬродных связей, что можно объяснить малой поляризуемостью электронного остова 2р . Алюминий способен входить в состав поликрем-ниевых кислот и образовывать гетерополимерные соединения. [c.25]

По-видимому, наблюдаемые изменения спектра ЭПР под действием видимого света можно объяснить тем, что первоначально в полимерах при 77 К наряду с радикалами стабилизируются другие парамагнитные частицы. Вероятно, такими частицами являются анион-радикалы, которые представляют собой электроны, захваченные полярными группами полимера или какими-нибудь дефектами матрицы. На это указывает зависимость наблюдаемого эффекта от наличия или отсутствия полярных групп в полимерах. Исчезновение анион-радикала может произойти при облучении видимым светом в результате отрыва электрона от акцептора и его последуюш ей рекомбинации с положительным ионом, что приведет либо к испусканию кванта света, т. е. к фоторадиолюминесценции по реакции -f- е М Av, либо к образованию свободных радикалов [c.216]

Перечисленные выше типы макрорадикалов, разумеется, не исчерпывают всех наблюдавшихся в полимерах в частности, в полимерах, содержапщх полярные группы, могут стабилизироваться ион-радикалы, сольватированные электроны и т. п. [c.419]

В 60-х годах в литературе появились сообщения о создании нового класса соединений — карборансодержащих мономеров и полимеров. Карбораны представляют собой особый класс борорганических соединений общей формулы ВпСдНп+г, которые стабилизированы благодаря делокализации валентных электронов и проявляют свойства, характерные для ароматических систем. Некоторые карборансодержащие полимеры способны выдерживать чрезвычайно жесткие условия, в которых обычные органические и неорганические полимеры почти полностью деструктируются. В настоящее время известны карборансодержащие фенольные, эпоксидные, кремнийорганические и другие полимеры и клеи на их основе [9]. [c.6]

Сульфогруппа как бы играет роль стока для электронов в ароматических группах и придает материалу термостойкость и стойкость к окислительным процессам. Оба дополнительных стабилизирующих эффекта р Эонанса увеличиваются за счет прочности связи и плоской конфигурации, которая способствует увеличению жесткости даже при повышенных температурах. Эфирные группы в основной цепи обеспечивают эластичность, которая проявляется в достижении необходимой прочности. Благодаря присутствию ароматических групп мембраны нз этих полимеров устойчивы при облучении высокими энергиями. Другим положительным свойством ароматических групп является возможность их сульфирования, что дает возможность вводить как сильные катнонообмевные группы, так и узлы для образования поперечных связей. [c.139]

Авторы установили, что применительно к полиэтилену ВД замена в орто-положении алкильного заместителя на арилал-кильный в производных п-крезола увеличивает их стабилизирующее действие. Показано, что это обусловлено стерическим эффектом, усиленным внутримолекулярной водородной связью между ОН-группой фенола и я-электронами бензольного кольца фенил-этильного заместителя. Стабилизирующее действие органических добавок оценивали по индукционному периоду поглощения кислорода и по изменению физико-механических свойств полиолефинов при ускоренном старении на вальцах (кроме полипропилена) и в термостате. Индукционный период поглощения кислорода для полиэтилена ВД при 160 °С (давление кислорода 760 мм рт. ст.) составляет 10 мин, введение 2,6-ди-трет -бутил-4-метилфенола, или ионола, дикрезилпропана, бис-(5-метил-3-грег-бутил-2-оксифенил)-метана, или антиоксиданта 2246, бис-(5-метил-3-грег-бутил-2-оксифенил)-моносульфида, или СаО-6, увеличивает индукционный период поглощения кислорода соответственно до 60, 470, 720 и 900 мин. Введение антиоксидантов в полипропилен также замедляет его термоокислительную деструкцию. Индукционный период поглощения кислорода при 200°С полипропиленом с добавкой антиоксиданта 2246 составляет 45 мин, с добавкой ди-р-нафтил-л-фенилендиа-мина—110 мин, в то время как индукционный период для нестабилизированного полимера составляет всего 2—5 мин. [c.70]

Ароматические поликарбонаты во время облучения приобретают зеленую окраску, медленно исчезающую по мере проникновения кислорода в полимер после окончания облучения. Скорость разрушения свободных радикалов в ио.никарбонате на основе 2,2-ди-(4-оксифенил)-проиана, облученном рентгеновскими лучами, исследовалась оптическими методами и методом электронного парамагнитного резонанса 1 . Проведенные к настоящему моменту эксперименты показывают, что свободные радикалы, образовавшиеся во время облучения ароматического поликарбоната ионизирующими лучами, стабилизируются в результате сшивания, деструкции, разрушения цени или реакции с кислородом. [c.75]

При таком способе возбуждения невозможно получить люминесценцию, которая по определению представляет собой сверхравноеесное испускание (в отличие от термического испускания нагретых тел). Термолюминесценцией или термовысвечиванием называют совсем другое явление вспышки света при нагревании твердых образцов, предварительно облученных (при пониженной температуре) светом, гамма-лучами, электронами и т. п. В неорганических кристаллах явление аналогично замедленной флуоресценции происходит термическая активация возбуждения с метастабильного уровня (из ловушки ) на тот уровень, с которого возможен излучательный переход по термолюминесценции можно определить глубину ловушки (см. Пшибрам К., Окраска и люминесценция минералов, ИЛ, М., 1959). При облучении органических веществ образуются заряды, которые стабилизируются на ловушках — как правило, свободных радикалах (в частности, перекисных радикалах). Вспышки термолюминесценции происходят при температурах фазовых или структурных переходов. Объясняются они тем, что благодаря увеличивающейся подвижности радикалы получают возможность вступать в реакции и исчезать — ловушки гибнут, заряды освобождаются и рекомбинируют с зарядами противоположного знака, что и приводит к люминесценции. Термолюминесценция дает ценную информацию о структуре твердого тела, в частности полимеров [см. Никольский В. Г., Бубен Н. Я., ДАН СССР, 134, 134 (1960) Бубен Н. Я., Гольданский В. И., Златке-в и ч Л. Ю., Никольский В. Г..Раевский В. Г., ДАН СССР, 162, 370 [c.94]

В обзорной статье flj по изучению механизма ионнокоординационной полимеризации олефинов на классических Циглеровских катализаторах подробно описано влияние до-норных и акцепторных лигандов на каталитический процесс, структуру и молекулярную массу полимеров.Электронодонор-ные соединения ослабляют связь Ме-С (металл переменной валентности), которая вместе к координированным мономером является центром полимеризации, а электроноакцепторные стабилизируют эту связь. И чем меньше электронная плотность у металла переменной валентности, тем нИже молекулярная масса получающихся полимеров, т.е.акцептор)-ные лиганды снижают ее. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология