Реакции амбидентные нуклеофилов

Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований, жесткие кислоты предпочтительно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями (т. 1, разд. 8.4). При реализации механизма SnI нуклеофил атакует карбокатион, который представляет собой жесткую кислоту. В механизме Sn2 нуклеофил атакует атом углерода молекулы, которая является более мягкой кислотой. Болёе электроотрицательный атом амбидентного нуклеофила — это более жесткое основание, чем менее электроотрицательный атом. Поэтому можно утверждать, что при изменении характера реакции от SnI к Sn2 вероятность атаки менее электроотрицательным атомом амбидентного нуклеофила возрастает [362]. Следовательно, переход от условий реакции SnI к условиям реакции Sn2 должен способствовать атаке атома углерода в цианид-ионе, атома азота в нитрит-ионе, атома углерода в енолят- и фенолят-ионах и т. д. Например, атака на первичные алкилгалогениды (в протонных растворителях) происходит атомом углерода аниона, полученного из СНзСОСНгСООЕ , тогда как а-хлороэфиры, которые взаимодействуют по механизму SnI, атакуются атомом кислорода. Однако это не означает, что во всех реакциях Sn2 атакует менее электроотрицательный атом, а во всех реакциях SnI—более электроотрицательный. Направление атаки зависит также и от природы нуклеофила, растворителя, уходящей группы и других условий. Это правило утверждает лишь, что усиление SN2-xapaKTepa переходного состояния делает более вероятной атаку менее электроотрицательным атомом. [c.97]

Такие ионы представляют собой амбидентные нуклеофилы, так как в них имеются два способных к атаке атома углерода (помимо возможности атаки атомом кислорода). В этих случаях атака практически всегда происходит более основным атомом углерода [357]. Поскольку водород при атоме углерода, соединенном с двумя карбонильными группами, обладает более кислыми свойствами, чем водород при атоме углерода, соединенном только с одной карбонильной группой (см. гл. 8), то СН-группа иона 89 менее основна, чем СНг-группа, и поэтому субстрат атакуется этой последней группой. Отсюда вытекает полезный общий принцип. В тех случаях, когда молекула, которую предполагают использовать в качестве нуклеофила, имеет два различающихся по кислотности положения, а желательно, чтобы нуклеофильная атака осуществлялась менее кислым реакционным центром, следует отщепить от нейтральной молекулы оба протона. Если это окажется возможным, то атака на субстрат осуществится желаемым нуклеофильным центром, так как он представляет собой анион более слабой кислоты. В то же время, если требуется атака более кислым положением, достаточно удалить только один протон [358]. Например, этилацетоацетат может быть проалкилирован либо по метильной, либо по метиленовой группе (реакция 10-96) [c.95]

По-видимому, на первой стадии реакции аммиак действует как основание, отщепляя протон от молекулы ацетоуксусного эфира. Затем образовавшийся анион, реагируя как амбидентный нуклеофил, замещает хлор в хлорацетоне, в результате чего образуется б-дикетон (60), который затем реагирует с еще одной молекулой аммиака. [c.520]

До сих пор не известно прямого алкоксилирования азотистых гетероциклов алкоксидами щелочных металлов. Тем интереснее реакция акридина с фенолятом натрия последний ведет себя как амбидентный нуклеофил [453] схема (50) . Хинолин и изохинолин в тех же условиях с фенолятом натрия не реагируют. Таким образом, возможность реакции определяется пониженной ароматичностью акридина. Для ароматизации промежуточного а-комплекса требуется применение окислителя, например, кислорода. [c.245]

Нуклеофильная атака на алкилгалогениды представляет собою другой пример амбидентной реакционной способности, где природа продукта реакции кардинально зависит от реагента. В этом случае два реакционных центра различной природы, Н и С, конкурируют между собой при атаке нуклеофильным агентом. Поэтому при обсуждении проблемы выхода олефина необходимо наряду со структурой органического субстрата учитывать и природу нуклеофила, [c.14]

Очевидно, в исследованных реакциях в абсолютном этаноле и дидиметил формам иде осуществляется С-алкилирование малонового эфира по механизму 8м2, в то время как в водном этаноле возможна ионизация бромидов (1а,6) с последующей атакой амбидентного нуклеофила (IX), имеющего наибольшую плотность отрицательного заряда на атоме кислорода, и образованием промежуточного неустойчивого продукта 0-алкилирования [c.183]

В качестве амбидентного нуклеофила этот анион способен реагировать двояко — по атому азота и по р-углеродному атому. Соотношение этих двух реакций замещения зависит от целого ряда факторов природы металла, который служит катионом, наличия и характера имеющихся заместителей, природы растворителя, температуры и, наконец, природы электрофила. Как правило, натрий-индолы замещаются главным образом по атому азота, а индолил-магнийгалогениды — преимущественно по р-положению. [c.303]

Индолил-анион существует в основном в двух мезомерных формах, что свидетельствует о делокализации заряда преимущественно между атомом азота и -углеродным атомом. В соответствии с этим индолил-анион вступает в реакции в качестве амбидентного нуклеофила соотнощение реакций N- и -замещения при взаимодействии с электрофилами зависит от природы ассоциированного металла, полярности растворителя и природы электрофила. Как правило, наиболее ионные натриевые и калиевые производные индола замещаются главным образом по атому азота, тогда как индолилмагнийгало-гениды — преимущественно по -положению [109]. Однако, если реакцию с последним проводить в ГМФТА, атака идет преимущественно по атому азота, тогда как в неполярных растворителях предпочтительна атака по атому углерода [110]. Наиболее реакционноспособные электрофилы проявляют ббльщую тенденцию атаковать атом азота, чем менее электрофильные частицы. [c.431]

Карбаматная связь сама может выступать как внутренний нуклеофил по отнощению к ацильному или алкильному центру. Это амбидентный нуклеофил в нейтральном растворе реакция идет по кислороду, в то время как анион реагирует исключительно по азоту (аналогично поведению групп, соседних с амидной). Примеры приведены на схемах (71) и (72) [94, 95]. Поскольку интермедиат (128) легко гидролизуется с регенерацией амина, этот способ используется для снятия с аминов защитных групп [94]. Ы-(2-хлорэтил) карбаматы (129) циклизуются в нейтральных условиях в (130) в основных условиях образуются Ы-алкокси- [c.560]

Фосфобетаины обычно 0-ацилируются под действием хлорангидридов ароматических кислот [95] и, как правило, не взаимодействуют со сложными эфирами ввиду их пониженной основности. Как и в случае алкилирования, карбалкоксифосфораны вступают в реакцию С-ацилирования [98] вследствие повышенного заряда на углеродном атоме амбидентного нуклеофила. В противоположность Э-кетофосфоранам этот бетаин реагирует с галогенангидридами алифатических и ароматических кислот именно таким путем. [c.280]

Во-вторых, как уже обсуждалось в гл. 5 книги 1, нуклеофильность в реакциях 5лг2 связана с поляризуемостью. Чем легче электронное"облако нуклеофила может быть деформировано при образовании свя. ч тем более сильным будет нуклеофил в реакциях 5л/2-типа. Сравнений нуклеофил ьности углеродного и кислородного атомов амбидентного иона еиолята приводит к выводу, что менее электроотрицательный атом углерода является более поляризуемым и поэтому должен быть более нуклеофильным. [c.21]

Ион метокси1сарбеиия является амбидентным электрофилом, способным реагировать как по атому С, так и по атому О. В результате нуклеофильной атаки по атому С происходит метокси-метилирование. Вытеснение формальдегида из иона метоксикар-бения приводит к метилированию нуклеофила. В случае ароматических соединений преобладает последняя реакция. Например, в результате взаимодействия М. г. с бензолом с высоким выходом образуется толуол. [c.343]

Тиоцианат-анион — более сильный нуклеофил, чем тиомочеви на, хотя тоже уступает метилат-аниону. Взаимодействие 1,3-ди нитро-4-хлорбензола с тиоцианатом аммония в водной среде слу жит промышленным методом получения 2,4-динитрофенилтиоциа ната (2), применяемого в качестве пестицида ( нирит ) [12]. Н направление реакции с тиоцианат-анионом ввиду его амбидентно сти существенное влияние оказывает характер уходящей группь [13], определяющий степень жесткости (мягкости) реакционногс центра (см. 2.5). Если при реакции 1,3-динитро-4-хлорбензола [(1) Х = С1] с тиоцианатом калия в ацетоне при 0°С образуется ( выходом 98% тиоцианатозамещенное (2), то при реакции 2,4-ди [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология