Свободная энергия и температура

Рпс. 3.9. Диаграмма свободная энергия — температура, по Френкелю [20] [c.59]

Зависимость свободная энергия — температура при постоянном давлении представляет другой и, вероятно, более наглядный способ трактовки фазовых диаграмм, так как фаза с самой низкой свободной энергией всегда является стабильной фазой при соответствующей температуре. Эти диаграммы основаны на термодинамической зависимости (с1Р/с1Т)р = — 5. График зависимости свободной энергии Р от температуры Т при постоянном давлении Р представляет для каждой фазы кривую, наклон которой при любой температуре равен энтропии 5. Рис. 3 показывает гипотетические фазовые диаграммы энантиотропных и монотропных систем. [c.429]

Скорость, с которой меняется свободная энергия при изменении концентрации отдельного вещества, называется химическим потенциалом системы, и Гиббсу удалось показать, что именно химический потенциал является движущей силой химических реакций. Химическая реакция идет самопроизвольно от точки с высоким химическим потенциалом к точке с низким химическим потенциалом, подобно тому как теплота самопроизвольно передается от точки с высокой температурой к точке с низкой температурой. [c.113]

Т. е. S L и S- V. Фазовые переходы S- L (плавление) и S->V (возгонка) совершаются на поверхности твердого тела и не связаны с увеличением поверхности раздела, а следовательно, и свободной энергии. Твердое тело нельзя перегреть выше его температуры плавления или точки сублимации. [c.329]

Поскольку естественные независимые переменные для G — температура и давленпе, то свободная энергия Гиббса играет ведущую роль ири расчете химических равновесий. К этому вопросу мы еще [c.44]

Упражнение 111,20. Считая газы идеальными, найдите равновесную концентрацию СО2 в реакции 2С0 — СО — С =0 при 1000° К и атмосферном давлении. Свободные энергии образования СО, Oj и С прп этой температуре равны соответственно —76 062, —138 078 и —2771 кал/моль. Покажите также, что если X — равновесная мольная доля Oj, то величина (1 — х)/х пропорциональна давлению. [c.59]

В табл.7.1 приведены данные по свободной энергии образования некоторых углеводородов при различных температурах и стандартном давлении (101325 Па). Видно, что значение А2 для всех углеводородов зависит от молекулярной структуры и существенно возрастает с ростом Их молекулярной массы и повышением температуры (кроме ацетилена). Из этих данных следует вывод о том, что высокомолекулярные углеводороды, обладающие, по сравнению с низкомолекулярными, большим запасом энергии образования А2д,, термически менее стабильны и более склонны к реакциям распада, особенно при высоких температурах термолиза. [c.10]

Свободная энергия образования (в кДж/моль) некоторых углеводородов при разных температурах [c.11]

Уравнение (7.4) можно получить из (7.2) из условия, что свободные энергии образования химических веществ изменяются от температуры также линейно [c.11]

Это уравнение может быть выведено из условия, что при постоянной температуре полная свободная энергия системы (пар -Ь кайля) [c.558]

Вследствие этого указанные реакиии идут самопроизвольно. При обычных условиях скорость их ничтожно мала, но если в силу тех или иных причин (наличие катализаторов, повышение температуры и т. п.) реакция началась с заметной скоростью, то она идет почти до конца и протекает очень бурно, переходя иногда во взрыв. Отсюда естественно, что все взрывные реакции идут с очень большой потерей свободной энергии. [c.168]

При этом знак AF° (плюс) указывает на невозможность непосредственного получения анилина из бензола, а величин а Д7 показывает, что анилин в среде водорода является соединением не вполне устойчивым. Изменение свободной энергии химических реакций, так же как и тепловой эффект их, в значительной степени зависит от температуры. Эта температурная зависимость AF приводится в табл. 23 и для отдельных углеводе родов на рис. 16. [c.169]

АГ — изменение свободной энергии системы при температуре Т. [c.170]

Рис. 16. Зависимость изменения свободной энергии некоторых углеводородов от температуры ( F кал на 1 г-атом углерода)

Изотерма реакции определяет собой значение константы равновесия реакции в зависимости от температуры и изменения свободной энергии АР) реагирующих компонентов [c.190]

Пример 2. Изменение свободной энергии метана, водяных паров и окиси углерода в зависимости от температуры можно представить в виде следующих уравнений [c.192]

Q — тепловой эффект и А.Р — изменение свободной энергии химического процесса при электролизе, выраженные в ккал на 1 г-моль вещества к - так называемый температурный коэффициент, который зависит от природы электролита. Так, например, для процесса электролиза хлористого натрия А = — 0,0004, а для сульфатов двухвалентных металлов /с — 0,0001 (на 1° повышения температуры). [c.251]

Пример 1У-8. Рассчитать свободную энергию образования Гиббса для 1,4-ди-метилциклогексана при температуре 500 К (число симметрии а = 2), [c.83]

Пример У1-18 [10]. Написать уравнение изменения энергии Гиббса реакции образования газообразного аммиака при температуре Т К (свободной энергии образования Гиббса), приняв, что реагенты — идеальные газы под давлением [c.153]

Бензол. Свободная энергия образования бензола из элементарного углерода и водорода является положительной при любой температуре [39]. [c.94]

Нафталин. Свободная энергия образования нафталина как и в случав бензола является положительной при всех температурах [39] [c.97]

Выше было показано, что максимальная полезная работа самопроизвольно протекающего при постоянных температуре и давлении процесса эквивалентна изменению (убыли) свободной энергии системы. Это положение играет чрезвычайно большую роль при определении возможного направления химических реакций. Очевидно, что если для химической реакции А 2 имеет отрицательное значение при постоянных температуре и давлении, то эта реакция может протекать самопроизвольно. [c.98]

В табл. 4 приведены численные значения свободных энергий некоторых реакций для температур 298, 1000 и 1500° К. [c.98]

В линейных полимерах макромолекулы представляют собой цепочечные последовательности повторяющихся звеньев, число которых обычно настолько велико, что уже саму макромолекулу надлежит трактовать как статистический ансамбль, подчиняющийся, однако, несколько необычной термодинамике малых систем. В этих системах некоторые интенсивные параметры становятся экстенсивными и наоборот [21, с. 229, 234, 240] сами макромолекулы способны претерпевать фазовые переходы, размазанные, оД нако, по температуре и времени (что, впрочем, является лишь следствием правила Онзагера абсолютно резкий фазовый переход возможен только для бесконечно большого кристалла)—и это сказывается на макроскопическом уровне, когда фазовые переходы осуществляются на фоне уже свершившегося более фундаментального перехода в полимерное состояние. Вопрос о правомочности трактовки перехода в полимерное состояние как особого фазового перехода достаточно обстоятельно не рассматривался, но аргументы в пользу этой точки зрения приведены в упоминавшемся очерке [15, с. 176—270] и в более поздних работах [22]. Главными аргументами являются полная применимость критериев переходов, связанных с группами симметрии [23], возможность изображения равновесной полимеризации или поликонденсации в виде обычных диаграмм свободная энергия — температура (с поправками на малость систем, которые особенно существенны на ранних стадиях процесса) и соображения, основанные на двухсторонней ограниченности температ фного диапазона устойчивости полимерной серы [24, т. 2, с. 363-371]. [c.11]

Трёмелем . Соотношения устойчивости фаз становятся совершенно ясными, если воспользоваться диаграммой в координатах свободная энергия — температура, представленной на фиг. 454, которая полностью отвечает фак- [c.430]

Для наглядного сравнения схем полиморфизма А1РО4 и 8102 на рис. 1 дано их графическое изображение в условных координатах свободная энергия—температура. Равновесная Р —Г-фа-зовая диаграмма А1РО4 [c.183]

Рис. 3.8, Диаграмма свободная энергия—температура, по Ди Марцио [5], иллюстрирующая условия существования нематической и холестерической фаз,

Рис, 3,10, Диаграмма свободная энергия—температура, по Френкелю [20], для гибкоцепного аморфного полимера в стационарном сс ст0янии (/) п под действием внешнего ориентирующего поля (//). [c.59]

Рис. 5. Диаграмма свободная энергия — температура для циклотетраметилентетра-нитрамина (НМХ). Температуры, соответствующие точкам пересечения кривых, определены экспериментально действительный наклон кривых неизвестен.

Рис. 19. Схематическая диаграмма свободная энергия — температура для этилового эфира анизаль-п-аминокоричной кислоты. Точный наклон кривых неизвестен, но температуры перехода нанесены правильно.

Из рис. 119 видно, что пунктирная линия АР образования твердого [N205] пересекается с линией АР образования газообразного (N265) в точке сублимации — при давлении (МгОб), равном 1 агм и температуре 32,4° С, т. е. АР образования газа и кристалла равны при 305,4° К друг другу. Так и должно быть, поскольку при этих условиях насыщенный пар и кристаллы находятся в равновесии, а их взаимный переход не сопровождается изменением свободной энергии. Температура сублимации азотного ангидрида при атмосферном давлении лежит ниже точки его плавления скрытая теплота сублимации равна 15 ккал. Плавится [ЫгОб] только при давлениях, превышающих атмосферное. [c.333]

Аллотропические цепи. В аллотропических цепях электродами служат две модификации одного н того же металла (М и Мр), погруженного в раствор (или в расплав) его ионопроводящего соединения. При данной темпера1уре только одна из модификаций выбранного металла устойчива (если это не температура фазового превращения, при которой существуют в равновесии обе модификации), другая же находится в метастабильном состоянии. Электрод, изготовленный из металла в метг Стабильном состоянии (пусть это будет Мр), должен обладать повышенным запасом свободной энергии. Он играет роль отрицательного электрода элемента и посылает ионы металла в раствор [c.194]

Эти же цепи при определенных условиях можно использовать для установления температуры аллотропического превращения. Если повысить температуру до значения, при котором а-модификация переходит в р-модификацию, то оба -)лектрода окажутся в одной и той же модификации и э.д.с. системы будет равна (или близка) нулю. Э.д.с. системы может отличаться от нуля потому, что свободная энергия двух электродов, изготовленных из металла одной и той же модификации, не обязательно должна быть одинаковой. Это наблюдается, например, в том случае, когда электроды различаются по размерам образующих их зерен или находятся под различным внутренним напряжением. Электрод, образованный более мелкими кристаллами или находящийся под избыточным механическим напряжением, играет роль отрицательного полюса элемента. Он растворяется, а на другом электроде происходит осаждение металла. Более того, разность потенциалов может возникать даже, если в качестве электродов использоЕ1аны разные грани монокристалла одного и того же металла, поскольку они обладают разным запасом свободной энергии. Электрод, образованный гранью с по-выщенным запасом поверхностной энергии, будет растворяться, а ионы металла — выделяться на грани с меньшей поверхностной энергией. Следует, однако, подчеркнуть, что во многих из этих случаев разность потенциалов, существующая между двумя различными образцами одного и того же металла, не должна отождествляться с обратимой э.д.с., поскольку она отвечает не равновесному, а стационарному состоянию элект[)0Д0в. Разности потенциалов, возникающие в рассмотренных случая , обычно малы, тем не менее в некоторых электрохимических процессах, в частности в процессах коррозии, их необходимо принимать во внимание. [c.195]

Пренебрегая другими возможными реакциями, оцените минимальную температуру, при которой можно получить 95%-е превращение гексана в бензол. Стандартные свободные энергии образования (в ккал1моль) [c.57]

Подсчеты изменений свободной энергии реакций синтеза показывают, что при температурах 200—325° возможно достигнуть высоких равновесных выходов всех парафинов, олефинов и спиртов, за исключением метанола. Равновесные выходы для нафтенов и ароматических углеводородов имеют меньшие значения, чем для парафинов. Расчеты показывают также, что равновесные степени превращения (при синтезе углеводородов выше j) растут с увеличением рабочего давления при постоянной температуре в пределах 200—400°. Образование заметных количеств ацетилена термодирамически невозможно при обычных условиях синтеза (250—325°, 1—50 ат). Парафины и олефины, получающиеся в синтезе, имеют преимущественно нормальное строение, а олефины являются глав- [c.520]

Деалкилирование ароматического кольца. Процессы деалкилирова-ния ароматических углеводородов представляют особую важность для производства бензола, толуола, нафталина и прочих ценных ароматических углеводородов. Реакции де алкилирования являются реакциями, обратными алкилированию и, так как изменение свободной энергии последних до 540° С остается отрицательным, то для проведения деалкилиро-вания большинства ароматических углеводородов обычно требуются относительно высокие температуры. [c.104]

На рис. 1 показаны свободные энергии реакций дегидрирования к-алканов С5—Сц до м-алкенов-1, и циклизации -гексана и м-гентана соответственно в бсмьзол и толуол. Как видно из графика, реакция циклизации является более благоприятной, чем дегидрирование до олефинов. Однако давление действует на первую реакцию сильнее, чем на последнюю. Кроме того, из алканов или С, могут быть получены несколько различных олефинов и лишь один определенный тип ароматической молекулы. Таким образом, учитывая оба этих факта (4), при температуре 800° К и рабочем давлении около 10 ат, можно, по-видимому, ожидать получения равных выходов ароматических углеводородов и смеси трех, вероятно, в равных концентрациях олефинов, если разность величин изменения свободной энергии не превышает примерно 8 ккал. В действительности эта разность при 800° К составляет около 25 ккал, т. с. в присутствии вещества, катализирующего обо реакции, должен преобладать процесс циклизации. [c.166]

Энергетически реакции типа (1) обычно очень удобны, так как при полимеризации олефина выделяется от 12 до 23 ккал на 1 моль при незначительном снижении энтропии, так что при обычных температурах снижение свободной энергии составляет 2—13 ккал1моль [34]. С другой стороны, несомненно, для превращения олефинов в высокополимеры требуются довольно специфичные условия и методы полииррпзации. Олефины, действительно дающие такие продукты, составляют сравнительно небольшую группу. С этой точки зрения рассмотрение полимеризации включает два вопроса 1) по какому пути могут протекать реакции полимеризации и 2) какие факторы определяют, способен ли данный мономер к полимеризации, и при каких условиях будет идти этот процесс. [c.115]

Уравнение (47) опроделяот зависимость свободной энергии реакции от температуры. [c.98]

Для первых трех реакций — горения водорода, горения углерода и образования метана из элементов — при комнатной температуре (298° К) свободные энергии имеют отрицательное значение, т. е. течение этих реакций должно сопровождаться изменением свободной энергии системы в сторону уменьшения. Следовательно, указанные реакции лшгут протекать самопроизвольно и, каК мы увидим позже, практически до конца. [c.98]

Для реакции образования окиси углерода, нрипедепной в табл. 4, изменение свободной энергии нри комнатной температуре равно - -28644 кал. [c.99]

Поэтому было бы нанраспой затеей пытаться получить окись углерода при комнатной температуре путем обработки углерода углекислотой. Данные этой же таблицы показывают, что отрицательное значение свободной энергии достигается при температурах ЮОО К и выше. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология