Якобсена

Утверждают, что десульфирование дисульфокислот замещенных бензола в моносульфокислоту включает перегруппировку Якобсена. Возможность этой стадии реакции полнее рассматривалась выше (см. гл. ЬУ1, стр. 444). [c.523]

Триметил-З-этилбензол не вступает в реакцию Якобсена. [c.25]

Механизм реакции Якобсена не установлен [405], но, вероятно, сульфирующие частицы (см. реакцию 11-7) атакуют ипсо-положение, а освобождающиеся при этом алкильные группы мигрируют в другое положение по меж- или внутримолекулярному пути. Однако предлагались и другие механизмы, один из которых включает образование катион-радикального интермедиата [406]. Экспериментами с использованием изотопной метки показано, что этильная группа мигрирует без внутренней перегруппировки [407]. [c.386]

Сульфирование с перегруппировкой (реакция Якобсена) [c.444]

Прочие перегруппировки 1. Реакция Якобсена [c.881]

Хлор бурно реагирует с диалкиловыми эфирами при комнатной тем пературе, образуя сложные смеси продуктов реакции. Хлорирование происходит ступенчато, по так называемому правилу Якобсена . Так, например, хлорирование диэтилового эфира при комнатной температуре происходит с замещением на хлор сначала водорода в а-положении (от атома кислорода), затем последовательно всех трех атомов водорода в р-положении и, наконец, второго водорода в а-положении [c.163]

ПЕРЕГРУППИРОВКА АЛКИЛБЕНЗОЛОВ (РЕАКЦИЯ ЯКОБСЕНА] [c.56]

Ориентация при перегруппировке Якобсена. В реакции Фриделя-Крафтса получается мало или совсем не получается изомеров с вицнналь-пым (соседним) положениел заместителей. Поэтому интересно рассАЮтреть возможные объяснения для образования вицинальных изомеров при перегруппировке Якобсена [282] в понятиях, представленных здесь (ЬХХХУ) [c.444]

Имеюш иеся данные подтверждают заключение, что именно сульфокислота, а не углеводород, изомеризуется в перегруппировке Якобсена [230, 283, 284]. Группа сульфоновой кислоты характеризуется большим объемом и большими стерическими требованиями, вероятно, приближающимися к требованиям mjDe/ra-бутильпой группы. Напряжения, имеющиеся в структуре 2,б-диметил-/и/)ет-бутилбензола, очень велики—более 18 ккал [46]. Поэтому будет обоснованным заключение, что именно снятие этого напряжения объясняет необычное замещение при перегруппировке Якобсена. [c.444]

Изомеризация является следующим типом побочной реакции, встречающейся прп сульфировании ароматических углеводородов. Перегруппировка Якобсена происходит только в случае тетра- и пентаалкилирован-ных бензолов (включая октагидрофенантреп), причем скорее сульфоновая кислота, чем углеводород, претерпевает перегруппировку при контакте с избытком серной кислоты [94]. Отмечалось TaKHte, что миграция алкильных групп обычно происходит как внутри молекулы, так и между молекулами и приводит к образованию смеси, состоящей из нескольких сульфокислот с различным числом и положением алкильных групп в кольце. [c.526]

Теория и механизм перегруппировки Якобсена были рассмотрены Александером [3]. Постулируются три основные стадии 1) моносульфирование 2) дальнейшее сульфирование с образованием м- или га-дисульфо-кислот с выделением алкилкарбоний-иона, если одно из этих положений занято 3) замещение выделившимся карбоний-ионом или оксоний-ионом более мешающей сульфогруппы. [c.526]

Некоторые другие авторы также изучали полимеризацию ацетилена. Назовем Вертело, Якобсена, Аншюца, Льюиса- [c.250]

Анализ технический имеет в виду главным образом полноту очистки, контролируемую серной кислотой, и содержание бензина, определяемое в сульфаторе путем обрабо-исн серной кислотой, вообще говоря, высогмй концентрации (до 100% НгЗОд и даже выше). Старинное замечание Якобсена (362) относительно нерастворимости пара-ксилола в серной кислоте даже при нагре(вании, подтвержденное в 1884 г. Левинштейном (363), не подтвердилось позднейшими исследованиями Крафтса (364), показавшего, что пара-ксплол растворим в серной кислоте, хотя помедленнее своих изомеров. Наконец, в 1923 г. Кларк и Тэйлор (365) непосредственными опытами показали, что пара-ксилол растворяется на холоду даже [c.420]

Работы Киршбаума [7], Гиюла [8] и Якобса [9] посвящены проблемам промышленной ректификации, как и монография Робинсона и Джиллиланда 10Т, в которой подробно изложены теоретические основы перегонки и рассмотрены сложные проблемы разделения многокомпонентных смесей, а также методы азеотропной и экстрактивной ректификации. Справочник Перри для инженеров-химиков [10 а] включает главу Перегонка с многочисленными примерами, таблицами и номограммами для расчета промышленных установок. В справочнике почти нет сведений о лабораторной перегонке. [c.15]

Получение модельного полиметилзамещенного ароматического соединения методом алкилирования возможно лишь с использованием выделения этого продукта из смеси сложного изомерного состава. Большое практическое значение приобретает реакция Якобсена, позволяющая проводить перегруппировку, например смесей тетраметилбензола в 1,2,3,4-изомер (пренитол) при взаимодействии исходных продуктов с концентрированной серной кислотой [c.164]

Якобс П. Карбонийионная активность цеолитов. М. Химия, 1983, [c.39]

Содержание некоторых групп в ароматическом радикале существенно ограничивает применимость сульфцрующнх агентов, особенно при повышенной температуре, так как в этом случае могут иметь место побочные реакщга. Бромиды и особенно иодиды в некоторых условиях испытывают перегруппировку или диспропорционирование. Некоторые полиалкилбензолы претерпевают аналогичное превращение, известное под названием реакции Якобсена. При нагревании нитробензола с серной кислотой выше 170° происходит бурное разложение, а сульфирование л-нитрофенола для получения удовлетворительного выхода сульфокислоты должно вестись при 0°. [c.8]

Сульфирование некоторых тетра- и пентаалкилбензолов сопровождается перегруппировкой радикалов, известной под названием реакции Якобсена [146, 147]. 1,2,3,4-Тетраметилбензол сульфируется легко [132 в, 148], без перемещения метильных групп. Тот же продукт реакции можно получить действием серной кислоты [146, 147] на пептаметилбензол [c.24]

Триметил-2-к-пропилбензол [152, 154 а], 1,3,5-триметил-2-м-гептилбензол [154 а] и 1,2,4,5-тетраэтилбензол [154 6, в] также цросульфированы, но перегруппировка наблюдалась лишь для последнего соединения. При сульфировании пентаэтилбензола [154 5, 155] получается 1,2,3,4-тетраэтилбензолсульфокислота и гексаэтилбензол. Хотя пептаметилбензол и вступает в реакцию Якобсена, все же соответствующую сульфокислоту [146, 147] можно синтезировать, не давая ей стоять слишком долго с сульфирующим агентом. [c.25]

При сульфировании галопдопроизводных бензола установлены три следующие закономерности 1) реакция идет труднее, чем с незамещенным бензолом, 2) галоиды оказывают сильное направляющее в иара-положение влияние, если иара-положение уже занято, то образуется орто-изомер (за исключением случая применения ртутного катализатора), 3) сульфирующие агенты, медленно реагирующие с бромидами и особенно с иодидами, нередко вызывают отщепление или перераспределение галоидных атомов. Крайним случаем является п-дииодбензол, который не удается удовлетворительно просульфировать ни одним из известных агентов, и даже с серным ангидридом он дает полииодбензолы и смесь сульфокислот. В таких случаях атомы галоидов меняют свое положение еще легче, чем метильные группы в реакции Якобсена. Эти две реакции изучены пока недостаточно, чтобы можно было судить об их идентичности. [c.26]

В прежних работах можно найти краткие, лишь мало интересные сведения о синтезе многих моно- [238], ди-[237, 239], три-[240] и тетраалкилфенолов [241]. Практически во всех этих реакциях применялось едкое кали, но можно ли его заменить на едкий натр, не указано. По наблюдениям Семпотовского [2386], калиевая соль этилбензол-4-сульфокислоты с 5 весовыми частями едкого кали дает фенол и л-оксибензойную кислоту, причем последняя образуется в заметном количестве лишь после продолжительного нагревания. Однако в этой работе не указаны ни температура реакции, ни ее продолжительность, ни выход. По сообщению Якобсена [242], ксилолсульфокислоты с 2 частями едкого кали дают хороший выход ксиленолов, а из 1,3-ксилол-4-сульфо-кислоты получается в качестве побочного продукта реакции [c.231]

Равновесие пар—жидкость двойных и многокомпонентных смесей представляет собой основу для определения числа теоретических тарелок, необходимого для разделения, и других условий процесса ректификации. Опубликованные по 1933—1934 гг. данные по фазовым равновесиям суммированы Ландольтом, Бёрнштейном и Ротом [77]. Более поздние оригинальные работы обработаны Штаге, составившим приложение к монографии Киршбаума [78] Данные по равновесиям для двух- и трехкомпонентных смесей и обзор 162 статей по фазовым равновесиям, опубликованных в 1952—1953 гг. [23]. Кроме того, Якобс [79] составил кривые равновесия для 50 смесей ). [c.92]

Реакция Якобсена. — Якобсен обнаружил (1886), что в присутствии серной кислоты продукт сульфирования тетра- или пентаметилбензола перегруппировывается с миграцией метильной группы. Так, дуролсульфокислота превращается главным образом в пре-нитолсульфокислоту, из которой после десульфирования получают пренитол с выходом около 41%. [c.184]

В качестве примера течения реакции Якобсена с хорошим выходом (857о) можно привести изомеризацию октагидроантрацена в окта гидрофенантрен (Шрётер, 1927) [c.185]

Общий метод синтеза описан Якобсом н Гейдельбергером [41]. [c.524]

Достоверно известно, что при реакции Якобсена перегруппировку претерпевают сульфокислоты, а не углеводоро-цы [3]. Это ясно видно из того факта, что дуролсульфо-кислота, находясь в контакте с пятиокисью фосфора, подвергается перегруппировке, в то время как на сам дурол [c.492]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология