Перегруппировка алкилбензолов

ПЕРЕГРУППИРОВКА АЛКИЛБЕНЗОЛОВ (РЕАКЦИЯ ЯКОБСЕНА] [c.56]

Рассматриваемая перегруппировка алкилбензолов не связана с процессами межмолекулярного перераспределения алкильных групп, поскольку диспропорционирование вгор-бутил- и изобутилбензолов пр 25° протекает без изменения строения мигрирующей группы [242]. [c.29]

Скорости межмолекулярных переносов алкильных групп Г и изотопной перегруппировки Г2 повышаются с ростом температуры, но при этом соотношение Г1>Г2 сохраняется (мольное отношение С-алкилбензол [1—6- С] бензол равно 12,5 12,5 -.1,0) [c.194]

Перегруппировки карбокатионов мешают получению неразвет-вленных алкилбензолов без примеси продуктов замещения перегруппированных катионов, что тоже можно отнести к недостаткам этой реакции. [c.223]

Поскольку алкилирование первичными реагентами обычно сопровождается перегруппировками, то н-алкилбензолы часто синтезируют через ацилирование (реакция 11-15) с последующим восстановлением (т. 4, реакция 19-38). Перегруппировки — не единственная причина использования этого косвенного метода. Алкилирование менее селективно, чем ацилирование. Например, в реакции толуола с этилбромидом при катализе ОаВгз получается 38,4 %, о-этилтолуола, 40,6 % пара-изомера и 21,0 % лета-продукта. При ацилировании и-метилацетофенон образуется с выходом 97,6 % [216]. Следовательно, даже в таком случае, когда реакция не осложнена изомеризацией, оказывается более выгодным провести ацилирование и восстановление, чем разделять смесь изомеров. [c.352]

Алкилирование по Фриделю — Крафтсу и сходные с ним реакции имеют два серьезных недостатка. Во-первых, перегруппировки карбокатионов делают невозможным получение алкилбензолов с неразветвленной цепью без примесей изомеров. Во-вторых, трудно остановить реакцию на стадии [c.605]

Алкилирование по Фриделю — Крафтсу — более сложный процесс, чем описано выше. Помимо других реакций, может происходить перегруппировка не только промежуточных карбониевых ионов, но иногда и уже образовавшихся алкилбензолов. При 80 С, напрнмер, алкилирование бензола н- или втор-бутилхлоридом приводит к изобу-тилбензолу в качестве основного продукта он получается при перегруппировке первоначально образовавшегося в/пор-бутилбеизола. [c.366]

Арил(циклоалкил)алканы. Соединения, в которых фенильная и циклоалкильная группы разделены углеводородной цепочкой, по своим масс-спектральным свойствам похожи на алкилбензолы с разветвленными алкильными заместителями, т. е. претерпевают перегруппировку типа Н-2 предпочтительнее, чем разрыв А-4. Наличие разветвления у а-С-атома относительно арильной группы, однако, облегчает последний процесс [c.43]

Фрагментация 2-алкилзамещенных 9-хлоракридинов (8) аналогична распаду хлорзамещенных алкилбензолов. Здесь также основным процессом является разрыв А-4, за которым следует элиминирование атома хлора [103]. Если алкильная группа находится в положении 4, то выбросу l-атома предшествует перегруппировка Н-2. [c.126]

Рассмотрим принципы свертки информации в масс-спектрах сложных смесей и получения из них групповых масс-спектров. Масс-спектры разных соединений, принадлежащих к одной и той же группе, обладают определенным сходством. Наличие в молекуле функциональной или структурной группы, определяющей принадлежность к соответствующей группе, влияет на основные направления распада молекулы при ионизации электронным ударом. Распад молекул с углеродным скелетом, как правило, происходит по С—С-связям (при этом могут иметь место скелетные перегруппировки и миграция атомов Н). Различия в структуре однотипных молекул, такие, как изменение числа, длины, строения и места присоединения заместителей, положения, размера, типа сочленения колец и т. п., не меняя основных направлений распада, могут приводить к изменению масс соответствующих ионов — к сдвигу на 14и, т. е. к числу, кратному массе СНа-группы, или на 14и + 1 — и перераспределению интенсивности их пиков. (Эти изменения масс-спектров соединений, принадлежащих к одной группе соединений, имеют место в среднем, в отдельных же случаях наблюдаются и другие изменения.) Чтобы выявить характерные распределения интенсивностей пиков, отражающие структуру фрагментов молекул, удобно расположить все ионы масс-спектра по их гомологическим рядам Каждая группа соединений характеризуется наличием в масс-спектре определенных групп ионов, расположенных в одном или нескольких гомологических рядах и соответствующих наиболее вероятным направлениям распада молекул. Даже при анализе индивидуальных соединений точное установление структуры ионов и путей распада является сложной задачей. В сложной же смеси их установить невозможно, так как невозможно разделить вклады в масс-спектр отдельных соединений. Однако можно установить условное формальное соответствие между определенными ионами или группами ионов и соответствующими им по массе структурными фрагментами, характерными для таких групп соединений. Так, для характеристики алканов используют пики ионов С Н л+1 — частей алкильных цепей, для алкилбензолов — ионы С Н п-7 соответствующие алкилзамещенному бензольному кольцу, и т. п. Такое соотнесение всегда предположительно, оно устанавливается на основании изученных направлений распада при ионизации электронным ударом молекул индивидуальных соединений. [c.59]

Эта перегруппировка встречается также у целого ряда других соединений, например амидов [33], алкилбензолов [39], алкилированных гетероциклических соединений [14], ароматических простых эфиров, виниловых эфиров и олефинов [43]. Ее можно представить общим уравнением [c.322]

Перегруппировка в общем случае происходит через шестичленное переходное состояние. Она носит общий характер и охватывает разнообразные классы органических соединений карбонильные соединения, амиды, алкилбензолы, алкилированные гетероциклические соединения, ароматические простые эфиры, виниловые эфиры, олефины. [c.266]

Перегруппировки в боковых цепях происходят даже при мягких условиях реакции. Поэтому при применении первичных и вторичных галогенидов или спиртов получают преимущественно вторичные или третичные алкилбензолы. Это становится понятным для условий ), приближающихся к SnI-реакции [см. схему (32), стр. 158]. [c.303]

Для алкилбензолов с третичным алкильным радикалом после отрыва одной из алкильных цепей по Р-связи происходит структурная перегруппировка осколочного иона. Так, образование ионов [c.47]

MOB углерода) могут происходить перегруппировки и образование новых связей. Например, предполагается, что в нормальных парафинах происходит образование циклопропанового кольца, в результате чего заряд, по-видимому, не расплывается и остается в области столкновения вплоть до распада. Конкуренцией между ловушками различного происхождения (первичными и образовавшимися при электронном ударе) объясняются основные закономерности в масс-спектрах многих веществ, содержащих достаточно длинные алкильные цепи (алкилбензолы, алифатические амины, сложные эфиры, спирты). В масс-спектрах таких веществ обычно можно четко различить две группы ионов характерные для алка-нов и характерные для данной функциональной группы. [c.15]

Для алкилбензолов с третичным алкильным радикалом после отрыва одной из алкильных цепей по р-связи происходит структурная перегруппировка осколочного иона. Так, образование ионов с массой 91 при распаде ионов с массой 119 и выделении в виде нейтральной частицы этилена представляет собой одноступенчатый процесс, о чем свидетельствует наличие пика метастабильного иона с массой 69,6, отвечающего процессу 119+->-91+-f 28. С другой стороны, этот процесс невозможен без предварительной изомеризации осколочного иона. [c.71]

В соответствии с этой схемой существует обратимое равновесие а- и я-комплексов, причем последний взаимодействует с молекулами алкилбензолов с последующим образованием диалкилбен-золоБ. Отсутствие изомеризационных превращений было объяснено тем, что мигрирующая группа в образующемся локализованном л-комплексе хотя и обладает определенной подвижностью, но частично сохраняющаяся связь с ароматическим ядром не позволяет ей претерпеть характерную для ионов карбе-ния перегруппировку. [c.172]

Райландер и Мейерсон [137], а также Гануш [139] установили, что образование наиболее интенсивных ионов в масс-спектрах алкилбензолов связано не только с миграцией водорода, но во многих случаях с перестройкой углеродного скелета. Детальное исследование масс-спектров дейтерированных толуолов показывает, что с равной вероятностью от молекулы может оторваться любой из водородных атомов. Это заставляет предположить, что имеет место перегруппировка [c.75]

Характер боковой цепи можно выяснить по масс-спектру только после того, как в распоряжении исследователя будут спектры других алкилбензолов с одиннадцатью атомами углерода. Тогда можно установить, что полизамещенные алкилбензолы, например ди-метилизопропилбензол, метнл-трет-бутилбензол и т. д., можно не учитывать, поскольку в их спектрах массовому числу 133 соответствует почти исключительно базисный пик. Существование а-разветвленного амилбензола можно исключить, так как в этом случае практически полностью отсутствовала бы возможность перегруппировки Мак-Лафферти. Из трех оставшихся структур [c.295]

Миграция алкильной группы (или атома галогена) наблюдается у сульфокислот при контакте их с серной кислотой. Миграция может быть как внутри-, так и межмолекулярной в результате образуется соединеннее рядом расположенными заместителями. Поэтому этот синтез (обзор [63]) представляет интерес для получения ви-цинально замещенных алкилбензолов. Перегруппировка происходит только в случае тетра- или пентаалкилпроизводных выходы часто очень хорошие. [c.56]

Скелетная перегруппировка в алкильной группе. Скелетная изомеризация алкильной группы в алкилбензолах катализируется как сильными, так и слабыми кислотами. Однако нри слабых кислотах требуются более жесткие условия проведения реакции. [c.102]

ПРЕВРАЩЕНИЕ АЦИЛБЕНЗОЛОВ В АЛКИЛБЕНЗОЛЫ. В противоположность многим алкил-катионам ацил-катионы не имеют тенденции претерпевать перегруппировки. Это происходит потому, что в одной из его резонансных форм ацилий-катион имеет полный октет электронов па каждом атоме. [c.608]

Характер расщепления алкильных групп в хинолинах (13) зависит от их расположения. Если заместитель находится в бензольном цикле, то подобно алкилбензолам он претерпевает бензильный разрыв и перегруппировку Мак-Лафферти. Исключение составляет положение 8. В этом случае алкильная группа расщепляется по связи Ср-С . Распад трех типов, установленный для пиридинов, может протекать в случае хинолина, если алкильный заместитель находится в гетероцикличес- [c.122]

Рассмотренный выше бензильный разрыв в алкилбензолах является простым (тип А-4), но если данный процесс сопряжен с расширенпем цикла до тропилиевого, то его следует рассматривать как скелетную перегруппировку типа С-5. Расширение цикла в процессе разрыва, родственного бензильному, имеет [c.25]

Как и в случае алкилбензолов, для алкилпиридинов с более длинной или разветвленной цепью перегруппировка Мак-Лаф-ферти может существенно конкурировать с разрывом А-4. Это особенно хорощо видно на примере 3-алкилпиридинов (56а—г) [94], для которых, как было сказано выще, должен быть характерен именно последний процесс. Оказывается, что для соединений (56а, в, г), содержащих либо длинную, либо разветвленную алкильную группу в положении 3, пики, обусловленные простым разрывом, менее интенсивны, нежели пики, обусловленные перегруппировкой Мак-Лафферти. Лишь для (566) наблюдается обратная картина [c.74]

Ароматические соединения, содержащие группу NO2 в насыщенной алифатической цепи, распадаются под ЭУ подобно нитроалканам, причем их масс-спектры обычно также не содержат пиков М+. Наличие бензольного колРэца обусловливает фрагментацию, типичную для алкилбензолов, поэтому в спектрах максимальную интенсивность имеют пики тропилиевРэЬх ионов. Так, у фенилнитрометана и 1-фенил-1-нитроэтана o hobhijmh являются пики с т/2 91 и 105 соответственно, которые возникают при выбросе группы NO2. Максимальный пик иона [С7Н ]+ в спектрах 1-, 2- и З-нитро-1-фенилпропанов имеет разное происхождение. В двух последних случаях он возникает в результате бензильного разрыва в М+", тогда как для первого—в результате перегруппировки Н-1 в ионе [М—МОг]- - [241] [c.146]

Алкилфенолы с более длинными заместителями, подобно алкилбензолам способны под ЭУ претерпевать бензильный разрыв (типа А-4) или перегруппировку Мак-Лафферти (тип Н-2). Для моноалкилфенолов с нормальными алкильными группами вероятность распада по тому или другому направлению зависит от взаимного расположения заместителей. Так, для орто-и па/ а-алкилфенолов независимо от длины заместителя основным является бензильный разрыв (пики с miz 107), а для мета-изомеров — перегруппировка Мак-Лафферти (пики с mjz 108) [310]. [c.175]

Изомеризация алкилирующего реагента (перегруппировка Вагнера—Меервейна, см. гл. 26) представляет собой обычное явление в реакции Фриделя—Крафтса. При алкилировании бензола нео-пентилхлоридом или изобутилхлоридом получается только трет-алкилбензол [c.472]

Когда алкильная группа в арилалкиловом эфире содержит два или более атомов углерода, расщепление в Р-положении к кольцу сопровождается водородной перегруппировкой, как отмечено выше для алкилбензолов. Очевидно, расщепление скорее [c.60]

В случае соединений IX, X имеетсг интенсивный пик с т е 97,. который не наблюдается в масс-спектре вещества VIII. Образование данного промежуточного иона, который, по-видимому, является стабильным ионом тиапирилия, можно объяснить перегруппировкой, напоминающей перегруппирбвку алкилбензолов [107 Г. [c.38]

Углеводороды могут также служить источником радикалов. Если алкилбензолы нагревают до 400— 525° С в присутствии акцепторов водорода, происходит перегруппировка. Например, бромистые алкилы вызывают перегруппировку изопропилбензола в пропилбен-зол [8] [c.260]

Перегруппировка алкилкатиона в наиболее устойчи является характерным свойством карбокатионов, он еет место во всех случаях, когда по ходу реакции обр ся карбокатион По этой причине получение неразвет ых алкилбензолов реакцией алкилирования затрудн ьно [c.399]

Механизм изомеризации. Изомеризация полиалкилбензолов путем перемещения алкильной группы (тип 1) в некоторых случаях сопровождается диспропорционированием с образованием продуктов, имеющих большее или меньшее число алкильных групп, прикрепленных к ароматическому ядру. Это наблюдение повело к развитию концепции, что подобная изомеризация заключается в деалкилироваиии и повторном алкилировании и не является истинно внутримолекулярной. Эта точка зрения подкреплялась ранними сообщениями, которые в настоящее время рассматриваются как неправильные, что изомеризация различных 1,3-диметил-4-алкилбензолов сопровождается перегруппировкой и миграцией алкильной группы. Так, [c.100]

В спектрах индолов с более длинными цепями у алкильных заместителей также наблюдается тенденция к разрыву р-связи. Например, бутилзамещен-ные индолы легко теряют С3Н7, отрывающийся от молекулярных ионов. Отрыв метильной группы от молекулярных ионов очень мало вероятен для мономе-тилиндола и вполне возможен для ди- и полиметилзамещенных индолов. Эти характеристики сходны с характеристиками алкилбензолов. Можно постулировать следующие положения так же как и в случае алкилбензолов, ионы, образующиеся при отрыве метила от диметил индолов или водорода от моно-метилиндолов, обладают исключительно стабильной стерической конфигурацией образование этих стабильных ионов может происходить с перегруппировкой. Рассмотрим, например, 2,3-диметилиндол. Могут происходить реак- [c.408]

В случае высших алкилбензолов, начиная с пропилбензола, помимо простого р-разрыва, наблюдается р-разрыв, сопровождающийся перегруппировкой одного атома водорода. При этом происходит элиминирование молекулы олефина и образование иона 7HI с mie 92, что иллюстрируется масс-спектром н-бутилбензола И (рис. 9-1). Изучение масс-спектров меченных дейтерием н-бутилбензолов показало, что миграция водорода на 95% происходит от С-3. По-видимому, этот процесс проте-т ет через четырехчленное [2] или шестичленное [5] переходное состояние. В первом случае ион с m/e 92 должен иметь строение катиона толуола г, а во втором — строение катиона мети-ленциклогексадиена д. [c.200]

Более предпочтительной для иона с m/e 92 можно считать структуру д, так как процесс, приводящий к ее образованию, с формальной точки зрения напоминает миграцию уводород-ного атома в карбонилсодержащих соединениях (см. разд. 1-2А). Кроме того, было установлено, что уровень энергии, необходимый для дальнейшего распада иона tHs , отличается от уровня энергии, необходимого для фрагментации молекулярного иона толуола. р-Разрыв с перегруппировкой одного водородного атома остается характерным также при замене в высших алкилбензолах одной из метиленовых групп гетероатомом (см., например, соединение XXI в разд. 9-2). [c.200]

Можно получить иаря-замещенные алкилбензолы также и ацилированием алкилбензола с последующим восстановлением кетона в углеводород. Перегруппировка кетонов в условиях реакции Фриделя—Крафтса обычно не происходит. [c.375]

В отличие от алкилбензолов, дифенил при обработке активированным водой А1С1з не обменивается с бензолом С (менее 0,001%), взятом в качестве растворителя, но одновременно протекает внутримолекулярная миграция фенильных групп, что было показано на примере дифенила-1,1-С " [48]. Интересные результаты были получены при алкилировании ароматических углеводородов фенилэтилхлоридом [49]. Оказалось, что при взаимодействии 2-фенилэтил-1-С -хлорида в. присутствии А1С1з с толуолом, нафталином и фенолом перегруппировка а- и 3 -углеродных атомов достигает равновесных величин, Е то время как при алкилировании голуо-ла-2 (4-нитрофенил)-этил-1-С хлоридом глубина изотопной перегруппировки не превышает 8%. [c.17]

В последние годы Р. Робертсом [98, 99, 242, 243], а также Неницес-ку [96, 244] описаны несколько случаев изменения строения боковых цепей алкилбензолов при взаимодействии последних с хлористым алюминием. Однако эта перегруппировка оказалась самостоятельной реакцией, не связанной с процессом миграции алкильных групп. [c.28]

Приведенные примеры говорят о том, что открытая Р. Робертсом и Неницеску перегруппировка характерна для таких алкилбензолов, у которых бензольное ядро связано со вторичным или третичным ато- [c.28]

По мнению Неницеску [96, 244] (ср. [99, 243]), изомеризация боковых цепей алкилбензолов является, подобно изомеризации алифатических углеводородов, следствием отрыва от молекулы гидридного иона с образованием карбониевого иона, который и претерпевает перегруппировку. Согласно этой точке зрения, обратимое превращение втор-бутил-бензола в изобутилбензол может быть представлено схемой [c.29]

Некоторые авторы " провели дальнейшее изучение реакций перегруппировки с целью выяснения возможности их при-.менения в препаративной химии. На описанных выше свойствах карбониевых ионов, присутствующих в смесях НР—ВРз, основано использование последних в промышленности для получения алкилбензолов при выделении более основных углеводородов из смесей путем образования стабильных комплек-С1зв58,198,212-216 д также ДЛЯ алкилирования . [c.228]

Имеются, однако, новые экспериментальные результаты, показывающие, что может происходить не только обмен между углеродными атомами без изменения самого углеродного скелета, но также и полная перестройка углеродного скелета молекулы, приводящая к образованию химически новой частицы. Наиболее характерны в этом отношении результаты Мейерсона и Рюландера, полученные при анализе спектров меченых алкилбензолов и те/)е я-алкильных производных [8, 9, 10, И, 12]. При интерпретации экспериментально наблюдаемого распределения изотопов в ионах эти авторы считали, что происходит перегруппировка третичных соединений в ионизированные циклопропановые грунны. Появление этих групп нельзя рассматривать как очевидный результат диссоциации исходных соединений. Использование меченых соединений в этом случае было единственным путем установления ист1шы. [c.381]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология