Прочие перегруппировки

Прочие перегруппировки 1. Реакция Якобсена [c.881]

Сольволиз представляет собой реакцию нуклеофиль ного замещения первого порядка, в которой замещающим нуклеофилом является молекула растворителя или одного из его компонентов. Этот процесс так тесно связан с другими реакциями первого порядка — обращением конфи гурации, аллильными и прочими перегруппировками, образованием олефинов, замещением одного нуклеофила другим, который не является компонентом растворителя, — что один вопрос включает целый комплекс проблем. [c.193]

Очевидно, что время релаксации при прочих равных условиях должно зависеть от размеров молекул жидкости, возрастая при переходе от низших гомологов к высшим. Естественно было бы ожидать, что у полимеров, обладающих очень длинными молекулами, времена релаксации должны быть очень велики. Однако вследствие гибкости макромолекул релаксационные процессы в полимерах на самом деле характеризуются широким набором (спектром) времен релаксации, содержащим как очень малые времена, соответствующие перегруппировкам малых частей макромолекул, так и очень большие времена, соответствующие передвижению целых макромолекул или их больших участков. [c.149]

Происходят процессы перегруппировки надмолекулярных структур, рекристаллизации, ориентации и т. п., что приводит вместе с механохимическими процессами не только к снижению проч- [c.210]

Из этого примера становится ясным, что при отщеплении 1 труднее предсказать ход реакции, чем в случае отщепления Е2. При реакции Е особенно часто происходят перегруппировки, причем перемещаться может не только водород (как в рассмотренном примере), но и углеродный остаток. Это, между прочим, приводит к расширению или сужению цикла. С некоторыми, относящимися сюда вопросами мы встретимся позднее. [c.226]

В общем при прочих равных условиях больший заместитель отщепляется легче, так как неспаренный электрон в радикале стабилизуется легче в более длинной углеродной цепи в результате перегруппировки или дальнейшего распада [4]. Масс- [c.45]

Легкость, с которой протекает аллильная перегруппировка, зависит, кроме всего прочего, от склонности полярной группы X отщепляться, захватывая дублет. Эта способность изменяется в обратном порядке по отношению к изменению основности соответствующего аниона Х . [c.113]

Среди прочих реакций диацетиленов с участием тройных связей рассматривается частичное и полное гидрирование диацетиленов, а также селективное гидрирование гомологов диацетилена под влиянием различных катализаторов или реагентов. При этом освещены некоторые вопросы направленности этих реакций. Очень перспективными представляются некоторые реакции циклизации диацетиленов. Например, реакции, сопровождающиеся внутримолекулярными перегруппировками, вскрывающие новые возможности диацетиленовой системы. [c.87]

Синтез Чапмана, исходя из анилина, включает пять стадий получение бензанилида, превращение его в имидохлорид, синтез имидоэфира, перегруппировка и гидролиз. Все стадии легко осуществимы и два промежуточные продукта — имидохлорид и продукт перегруппировки — часто не выделяют. Однако синтез Ульмана обычно требует меньше времени, и при прочих равных условиях ему следует отдать предпочтение. [c.25]

Было установлено, что, при прочих равных условиях, добавление 0,002 моля имидхлорида оказывало значительное влияние на скорость перегруппировки, и медленный начальный период реакции исчезал. В присутствии хлористого водорода прибавление значительного количества имидхлорида увеличивало скорость перегруппировки настолько, что она не поддавалась измерению, но без хлористого водорода, в присутствии 0,002 моля имидхлорида, в анилид превращалось только 10% оксима. [c.147]

Заметим, что тенденция к образованию наиболее устойчивых осколочных ионов столь велика, что они образуются даже в тех случаях, когда для этого требуется перегруппировка связей в ходе процесса. Так, папример, при электронной бомбардировке изобутана (СНз)2СНСНз наряду с прочими ионами образуются ионыСаН " , которые пе могут получиться при простом разрыве связей. [c.186]

Перегруппировка сопровождается сужением циклогексанового кольца и протекает с высокой скоростью, более чем на порядок превышающей скорость изомеризации других исследованных бицикло(3,3,1)нонанов. Высокая скорость перегруппировки определяется, между прочим, еще и тем, что реакция протекает в основном без изменения числа третичных атомов углерода. (Сужение циклогексанового кольца при изомеризации бицикло(3,3,1)нонана в метилбицикло(3,2,1)октан, протекающее с изменением количества третичных углеродных атомов, имеет скорость, в 50 раз меньшую.) [c.223]

Маянц [337] объясняет это противоречие различием частот и форм колебаний замещенных и незамещенных радикалов. По его мнению, скорость перегруппировки в основном определяется вероятностью возникновения нужной переходной конфигурации, что возможно благодаря внутримолекулярным колебаниям. Вероятность же образования такого переходного состояния при прочих равных условиях увеличивается с уменьшением частот колебаний. Можно ожидать [338], что радикалы, содержащие в а-положении к свободной валентности атом галогена или арильную группу, будут иметь меньшие частоты колебаний по сравнению с частотами колебаний незамещенных радикалов в связи с увеличением массы заместителя и, вероятно, благодаря уменьшению угловых силовых постоянных. [c.197]

ГО можно предсказать только ожидаемые массовые числа, но не интенсивность пиков. Можно предположить ониевый распад в двух различных местах молекулы, что приведет к образованию ониевых ионов (5) и (6). Важной реакцией, конкурентной ониевому распаду, в рассматриваемом примере является перегруппировка Мак-Лафферти (обусловленная двойной связью и у-Н-атомом), следствием которой является образование иона (7). Из прочих механизмов распада следует упомянуть образование иона пропила (8) при отщеплении алкила. В масс-спектре этого соединения (рис. 5.36, б) имеются лики всех четырех предполагаемых ионов. Наряду с этим встречаются также другие ионы, образовавшиеся, например, при отщеплении алкила от других участков молекулы [М = 87 от (М —СНз)+, М = 290ТС2Н5]. Сравнивая интенсивности пиков, можно убедиться, что ониевый распад с образованием иона (5) с /И = 71 преобладает над оние-вым распадом с образованием иона (6) с УИ = 59. С заметной интенсивностью ион (6) образуется только из метилсодержащих сложных эфиров, в то время как все высшие эфиры (что не просто представить) аналогичному ониевому распаду практически не подвергаются. Перегруппировка Мак-Лафферти вполне успешно конкурирует со всеми другими реакциями распада, но все же приводит ко второму по величине пику на спектре. Вопреки ожиданиям интенсивность пика УИ = 43 велика основываясь на общем правиле распада, все же следует принять, что в первичном ионе пропила заряд стабилизирован недостаточно и поэтому интенсивности смещены в сторону ониевых ионов. [c.285]

Это структурное единство позволило Ружичке сформулировать в 1921 г. известное изопреновое правило , согласно которому углеродный скелет терпеноидов состоит из изопреновых фрагментов, связанных в определенном порядке [1,2]. Это правило было использовано при установлении строения сесквитерпеноидов и дитерпеноидов в последующие десятилетия. Со временем накопилось немалое число примеров формального нарушения правила Ружич-ки. Это привело к новой его формулировке как биогенетического изопренового правила , учитывающего возможность различных дозволенных перегруппировок в ходе биосинтеза. Согласно биогенетическому изопреновому правилу , терпеноидами являются соединения, изначально образованные комбинацией изопреновых фрагментов, в результате которой возникают гераниол, фарнезол, геранилгераниол, сквален и другие алифатические соединения того же типа [3]. Прочие терпеноиды могут быть получены из этих алифатических предшественников путем обычных реакций циклизации, а в некоторых случаях путем циклизации с перегруппировкой. [c.483]

Релаксационные явления в полимерах. Как указывалось выше, особенности деформационных свойств полимеров, в том числе и аномалия вязкости, являются следствием релаксационного механизма деформации. Существенной особенностью полимеров является то, что релаксационные процессы перегруппировки цепных макромолекул и их агрегатов под действеим внешних сил протекают чрезвычайно медленно, не заканчиваясь иногда в течение многих суток. При действии внешних сил на простые жидкости величины сил межмолекулярного взаимодействия и размеры молекул таковы, что эти перегруппировки при комнатной температуре протекают очень быстро, за ничтожные доли секунды (10 —10 с). Очевидно, что чем выше вязкость при прочих равных условиях, тем медленней протекают релаксационные процессы. Естественно ожидать у полимеров, обладающих очень длинными молекулами и имеющими огромную вязкость, больших значений этого времени. Однако гибкость цепей полимера чрезвычайно усложняет релаксационные процессы. Гибкость макромолекул полимера означает некоторую свободу движения отдельных ее частей. Перемещение же этих участков, размеры которых могут быть весьма различны в разные моменты времени и в разных местах макромолекул, будет происходить с различной скоростью. Поэтому у полимеров наблюдается сложный ралексационный процесс, состоящий из множества одновременно идущих простых релаксационных процессов с весьма различными временами релаксации. Макромолекулы, кроме того, способны к образованию различных надмолекулярных структур и имеют различную молекулярную массу. Все эти образования обладают различной подвижностью и разным временем релаксации. Поэтому релаксационные процессы в полимерах могут быть описаны с помощью широкого набора времен релаксации, содержащего как очень малые, так и очень большие их значения, т. е. спектром времен релаксации. [c.21]

Прочие методы. Существует ряд интересных реакций, использованных в отдельных случаях для получения дезоксисахаров. К ним относятся замещение первичной ацетоксигруппы на галоид при продолжительном действии жидкого галоидоводорода на ацетилированный моносахарид (с помощью этой реакции Э. Фишер синтезировал первый дезоксисахар ), замещение тритильной группы на галоид реакцией с пентагало-генидами фосфора замещение гидроксила при Сз на алкилтиогруппу при действии меркаптана на тиоацеталь моносахарида в кислой среде термическая перегруппировка ксантогеновых эфиров в тиопро-изводные моносахаридов восстановление полученных различными путями ненасыщенных производных углеводов (см., например, ), реакции аль-форм моносахаридов и хлорангидридов альдоновых кислот с диазометаном наконец, синтезы дезоксисахаров из малых фрагментов и полные синтезы дезоксисахаров [c.265]

Протон переходит к ароматическому кольцу и при этом получается комплекс (II). В нем протон связан со всей л-электрон-ной системой ароматического кольца ( внешний комплекс по Мулликену или я-комплекс по Броуну и Брэди, см. стр. 29). Внутримолекулярная перегруппировка состоит в переходе протона к определенному атому углерода с одновременным перемещением дейтрона на то место, которое ранее занимал протон (IV). Этот процесс требует затраты энергии активации и происходит медленно. Предполагается существование промежуточного комплекса (III), имеющего строение карбониевого иона, с атомами водорода и дейтерия, присоединенными к одному и тому же атому углерода. Допускать его существование нет необходимости для объяснения кинетики реакции, но оно, по мнению авторов, вполне вероятно, учитывая близость кислотного водородного обмена в ароматическом кольце к прочим реакциям электрофильного замещения водорода (например, галоп-дирование, нитрование), где такие промежуточные комплексы общеприняты (стр. 17). Карбониевый ион (III) имеет строение внутреннего комплекса Мулликена и а-комплекса Броуна (стр. 29). Предполагается, что последняя стадия реакции — отрыв дейтрона — происходит очень быстро. [c.88]

Чрезвычайно важное положение, следующее из таблицы дигибридного расщепления, состоит в том, что гены скрещиваемых сортов могут рекомбинироваться при образовании гибридами гамет. В результате становится возможным возникновение новых константных сортов с новыми сочетаниями признаков. Так, скрещивание (красные гладкие) X (белые морщинистые) приведет к возникновению в Ра новых сочетаний (красные морщинистые) и (белые гладкие). Если это выразить в виде формул, то скрещивание ААВВ У(ааЬЬ, помимо всего прочего, даст рекомбинации ААЬЬ и ааВВ. В эти сочетания входят те же самые гены, что и в прежние, однако они были перегруппированы, и эта перегруппировка, или рекомбинация, привела к образованию особей (а с их помощью, если мы захотим, и константных новых сортов) с совершенно новыми сочетаниями признаков. Такая рекомбинация представляет собой следствие того, что при. мейозе у гибридов доминантные и рецессивные гены разделяются и что гены, входящие в различные пары аллелей, наследуются независимо друг от друга. [c.53]

При течении перегруппировки по семибензильному механизму соотношение продуктов реакции — производное кислоты замещенный кетон — зависит от природы галогена и от тенденции группы к смещению, которая тем больше, чем больше донорная способность этой группы. При прочих равных условиях хлорпроиз-водные в большей степени перегруппировываются, чем бромопроизводные. Влияние заместителей в ядре на выход производного кислоты изучено на следующем примере [2] [c.241]

Существоваиие иона типа I не подтверждено какими-либо наблюдениями, тогда как возникновение иона типа II может быть доказано, между прочим, его захватом нуклеофильными реагентами. При добавлении иона азида во время перегруппировки Бекмана получаются диалкил- или диарилтетразолы (R = Hj, eHs и т.д.) ( Г. X. Берингер-сыновья , 1929 г.) [c.701]

Д4, (10)-диен (209). Перегруппировка его в бензоат эстрадиола (208) может быть проведена либо при действии палладированного угля в кипящем этаноле (выход 40%), либо обработкой смесью бромистого ацетила и уксусного ангидрида при комнатной температуре (выход до 97%) [61, 798, 801—806]. Гидролиз бензоильной группировки дает синтетический d-эстрадиол. Этот метод синтеза был реализован в промышленном масштабе от всех прочих методов он отличается тем, что не исходит из уже имеющегося ароматического кольца А. Суммарный выход бензоата эстрадиола (208) на метокситетралон (184 R = Н) составляет около 15% на 14 стадий (без учета потерь при расщеплении кислоты (191) на оптические антиподы). [c.207]

Происходит она при действии на кетоксимы таких реактивов кислотного характера, как серная и соляная кислоты, уксусный ангидрид, хлористый ацетил, РСЬ, РОСЬ и др. Одним из простых ее примеров может служить превращение бензофеноноксима (Н = К = СеНб) в бензанилид. Здесь невозможно перечислить разнообразные механизмы этой реакции, которые предлагались на основании изучения ее течения, стереохимических и кинетических данных, аналогий с другими реакциями и проч. Все эти предполагаемые механизмы можно разделить на две группы внутримолекулярный обмен групп и атомов или образование промежуточных соединений с участием реактивов, вызывающих перегруппировку. Отметим при этом, что в последнее время считали наиболее вероятным внутримолекулярный механизм. [c.389]

Нри таком совпадении моей мысли с результатами г. Эльтекова понятно, что и опыты его совпали с производившимися в моей лаборатории, начатыми около года тому назад Ю. В. Лермонтовой. Желая получить но возможности чистые реакции и устранить всякий повод к перегруппировкам, г-жа Лермонтова ограничивалась более низкими температурами (100—150°). Она реагировала иодистым метилом, иодистым третичным бутилом и т. п. на изобутилен в присутствии окиси цинка или магнезии. Получались углеводороды с более высокой точкой кипения, но ближайшему исследованию они еще не были подвергаемы. Само собой разумеется, что предполагалось произвести соответствующие опыты и с триметил-этиленом и постараться прийти, между прочим, к углеводороду С Н в. [c.350]

О характере отой перегруппировки авторы пытались составить суждение ио продуктам окисления обеих камфенкарбоновых кислот. Подобно тому, как при окислении камфена получается, между прочим, камфенилон, так же и при окислении камфенкарбоновых кислот должны, очевидно, образоваться соответствующие камфенилонкарбоновые кислоты [c.228]

Как уже было указано, вышеприведенные соображения справедливы только для того случая, когда (ящепление галондоводпродных кислот и прочих, ведущее к образованию непредельного углеводорода, происходит бе." изомеризации. В противном сл чае, когда реакция осложняется структурными перегруппировками, мы уже не будем и еть таких простых отношений, и вместо одного или максимум двух изомеров продукт реакции может содержать их в значительно большем количестве. [c.88]

Однако приведенные выше примеры не имеют прямого отношения к перегруппировке Вагнера — Мейервейна. В случае (I) участвует свободная пара электронов галоида, а в случае (II) и (III)—подвижные и-электроны ненасыщенных систем. Общими условиями образования таких ионов [8] являются наличие незаполненной электронной оболочки и низкий ионизационный потенциал донора электронов. В случае интересующих нас перегруппировок терпеноидов такими донорами электронов могут быть связи С—С. Если стереохимические факторы благоприятствуют образованию иона типа (А), то действительное промежуточное состояние будет зависеть (при наличии способности к миграции) от начального и конечного энергетических состояний молекулы. Поскольку углерод-водородная связь имеет более высокий потенциал, чем углерод-углеродная связь, следует ожидать, что при возможной перегруппировке в образовании катиона (А) (если позволяет геометрия молекулы) будет принимать участие связь С—С, а не С—Н. Другими словами, при прочих равных условиях более склонна к миграции метильная группа, а не водород. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология